オルトエステル

有機化学において、オルトエステルは、 1つの炭素原子に結合した3つのアルコキシ基を含む官能基であり、一般式RC(OR') ₃で表されます。オルトエステルは、不安定なオルトカルボン酸の徹底的なアルキル化の生成物であると考えられており、これに由来して「オルトエステル」という名前が付けられています。例としては、オルト酢酸エチル、CH ₃ C(OCH ₂ CH ₃ ) ₃があり、より正確には1,1,1-トリエトキシエタンとして知られています。^[1]

合成

オルトエステルは、ピナー反応によって製造することができます。この反応では、ニトリルが1当量の塩化水素の存在下でアルコールと反応します。この反応は、イミドエステル塩酸塩の形成によって進行します。

RCN + R ′ OH + HCl → [RC(OR ′ )=NH ₂ ] ⁺ Cl ⁻

過剰のアルコールの存在下で放置すると、この中間体はオルトエステルに変換されます。

[RC(OR ′ )=NH ₂ ] ⁺ Cl ⁻ + 2 R ′ OH → RC(OR ′ ) ₃ + NH ₄ Cl

この反応には無水条件^[1]と理想的には非極性溶媒が必要である。^[2]^{: 6}

酸塩化物も対応するアミドから反応を誘導することができる。例：^[3]^：154

HCONH ₂ + BzCl → HC(OBz)NH ₂ Cl

HC(OBz)NH ₂ Cl + ROH → HC(OR) ₃ + NH ₄ Cl + BzOH。

あまり一般的ではない方法ではあるが、オルトエステルは1,1,1-トリクロロアルカンとナトリウムアルコキシドの反応によって最初に生成された。^[1]

RCCl ₃ + 3 NaOR ' → RC(OR ' ) ₃ + 3 NaCl

Rに隣接する水素原子を持つ化合物は、代わりに脱離する傾向がある。^[2]^{: 12} 従来のエステルは、五塩化リンでα,α-ジクロロエーテルに変換できます。結果として得られるハロゲン化化合物は、トリクロロアルカンと同様にエーテル合成されます。^[3]^{: 162}

カルボン酸は、適切な化学量論のメルカプタンと加熱すると自然にトリチオオルトエステルを形成します。 ^[4] 得られた化合物は、塩化亜鉛の存在下で従来のオルトエステルへのエステル交換反応を起こします。^[3]^{: 156} より安価なオルトエステルからの従来のエステル交換反応も可能です。^[3]

反応

加水分解

オルトエステルは、弱酸性水溶液中で容易に加水分解されてエステルを形成する。

RC ( OR ′ ) ₃ + _H2O → _RCO2R ′ + 2R′OH

例えば、トリメチルオルトギ酸CH(OCH ₃ ) _3は（酸性条件下で）加水分解されてメチルギ酸とメタノールになる可能性があり[ 5 ]、さらに^（アルカリ条件下で）加水分解されてギ酸とメタノールの塩になる可能性がある^{[6] 。}

ジョンソン-クライゼン再配置

ジョンソン・クライゼン転位は、アリルアルコールと脱プロトン化可能なα炭素を含むオルトエステル（例えばオルト酢酸トリエチル）との反応で、 γ,δ-不飽和エステルが得られる。^[7]

ボドルー・チチバビンアルデヒド合成

ボドルー・チチバビンアルデヒド合成では、オルトエステルがグリニャール試薬と反応してアルデヒドを形成します。これはホルミル化反応の一例です。

例

OBO : 4-メチル-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル

オルトエステルの例には、試薬のトリメチルオルトホルメートおよびトリエチルオルトアセテートが含まれる。別の例は、ルイス酸の存在下で活性化カルボン酸に（3-メチルオキセタン-3-イル）メタノールを作用させることによって形成される二環式OBO保護基（4-メチル-2,6,7-トリオキサ-ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-イル）である。この基は塩基に安定であり、穏やかな条件下で2段階で切断することができ、弱酸性加水分解によりトリス（ヒドロキシメチル）エタンのエステルが得られ、次に炭酸水溶液などを使用して切断される。^[8]

シクロヘキサンヘキソール異性体であるシロイノシトール（シリトール）の三回対称性により、アダマンタン様骨格を持つ三重架橋オルトホルメートエステルであるシリトールオルトホルメートと、2つの縮合アダマンタン様骨格を持つシリトールビスオルトホルメートが得られる。 ^[9]

参照

アセタール、C(OR) ₂ R ₂
オルト炭酸塩、C(OR) ₄。

参考文献

^ abc EH Cordes (1969). 「オルトエステル」。Saul Patai (編) 著「カルボン酸とエステル」。PATAI'S Chemistry of Functional Groups。pp. 623–667。doi :10.1002 / 9780470771099.ch13。ISBN 9780470771099。
^ ab DeWolfe, Robert H. (1970).カルボキシルオルト酸誘導体. 有機化学. 第14巻. ニューヨーク、NY: Academic Press. LCCN 70-84226.
^ abcd DeWolfe, Robert H. (1974年3月). 「カルボキシル基または炭酸基オルトエステルの合成」.合成(3): 153–172. doi :10.1055/s-1974-23268.
^ Houben, J. "Über die Condensation von Mercaptanen mit Ameisensäure zu Orthotrithio-ameisensäureestern" [メルカプタンとギ酸とのギ酸トリチオオルトエステルへの縮合について]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (ドイツ語)。45 : 2942–2946。doi :10.1002/cber.19120450319 –インターネットアーカイブ経由。
^ クレイデン、ジョナサン、グリーブス、ニック、ウォーレン、スチュアート、ウォザーズ、ピーター(2001)。有機化学(第 1 版)。オックスフォード大学出版局。p. 345。ISBN 978-0-19-850346-0。
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^ Johnson, William Summer.; Werthemann, Lucius.; Bartlett, William R.; Brocksom, Timothy J.; Li, Tsung-Tee.; Faulkner, D. John.; Petersen, Michael R. (1970 年 2 月)。「トランス三置換オレフィン結合をもたらす Claisen 転位の単純な立体選択的バージョン。スクアレンの合成」。アメリカ化学会誌。92 (3): 741–743。doi : 10.1021 /ja00706a074。
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^ Hyo Won Lee および Yoshito Kishi (1985)：「 シロ-イノシトールのモノおよび非対称ビスオルトエステルの合成」。Journal of Organic Chemistry、第 50 巻、第 22 号、4402 ～ 4404 ページ、doi :10.1021/jo00222a046

[Patai-1] EH Cordes (1969). 「オルトエステル」。Saul Patai (編) 著「カルボン酸とエステル」。PATAI'S Chemistry of Functional Groups。pp. 623–667。doi :10.1002 / 9780470771099.ch13。ISBN 9780470771099。

[Monograph-2] DeWolfe, Robert H. (1970).カルボキシルオルト酸誘導体. 有機化学. 第14巻. ニューヨーク、NY: Academic Press. LCCN 70-84226.

[Review-3] DeWolfe, Robert H. (1974年3月). 「カルボキシル基または炭酸基オルトエステルの合成」.合成(3): 153–172. doi :10.1055/s-1974-23268.

[4] Houben, J. "Über die Condensation von Mercaptanen mit Ameisensäure zu Orthotrithio-ameisensäureestern" [メルカプタンとギ酸とのギ酸トリチオオルトエステルへの縮合について]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (ドイツ語)。45 : 2942–2946。doi :10.1002/cber.19120450319 –インターネットアーカイブ経由。

[5] クレイデン、ジョナサン、グリーブス、ニック、ウォーレン、スチュアート、ウォザーズ、ピーター(2001)。有機化学(第 1 版)。オックスフォード大学出版局。p. 345。ISBN 978-0-19-850346-0。

[6] 米国特許出願 20070049501、Saini、Rajesh K.、Savery、Karen、2007 年 3 月 1 日

[7] Johnson, William Summer.; Werthemann, Lucius.; Bartlett, William R.; Brocksom, Timothy J.; Li, Tsung-Tee.; Faulkner, D. John.; Petersen, Michael R. (1970 年 2 月)。「トランス三置換オレフィン結合をもたらす Claisen 転位の単純な立体選択的バージョン。スクアレンの合成」。アメリカ化学会誌。92 (3): 741–743。doi : 10.1021 /ja00706a074。

[8] Kocieński, Philip J. (2005).保護基（第3版）. シュトゥットガルト：Thieme. ISBN 978-3-13-135603-1。

[leeh1985-9] ^ Hyo Won Lee および Yoshito Kishi (1985)：「 シロ-イノシトールのモノおよび非対称ビスオルトエステルの合成」。Journal of Organic Chemistry、第 50 巻、第 22 号、4402 ～ 4404 ページ、doi :10.1021/jo00222a046