滴定

滴定（滴定法^[1]や容量分析とも呼ばれる）は、特定の分析対象物（分析対象となる物質）の濃度を決定するための定量化学分析の一般的な実験室手法です。滴定剤または滴定装置^[2]と呼ばれる試薬は、既知の濃度と容量の標準溶液として調製されます。滴定剤は分析対象物（滴定対象物^[3]と呼ばれることもあります）の溶液と反応して、分析対象の濃度を決定します。分析対象物と反応した滴定剤の量は滴定容量と呼ばれます。

歴史と語源

「滴定」という語は、フランス語のtitrer (1543) に由来し、金や銀の硬貨や作品に含まれる金や銀の割合、つまり純度や純度の尺度を意味します。Tiltre はtitreとなり^[4]、これが「合金化された金の純度」^[5]を意味し、さらに「特定のサンプル内の物質の濃度」^[6]を意味するようになりました。1828 年、フランスの化学者ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックがtitre を初めて動詞 ( titrer ) として使用し、「特定のサンプル内の物質の濃度を決定する」という意味にしました^{[7] 。}

容量分析は18世紀後半のフランスで始まりました。フランスの化学者フランソワ・アントワーヌ・アンリ・デスクロワジーユ（fr）は1791年に最初のビュレット（メスシリンダーに似たもの）を開発しました。^[8]^[9]^[10]ゲイ・リュサックはサイドアームを備えたビュレットの改良版を開発し、 1824年のインディゴ溶液の標準化に関する論文で「ピペット」と「ビュレット」という用語を生み出しました。 ^[11]最初の真のビュレットは1845年にフランスの化学者エティエンヌ・オシアン・アンリ（1798–1873）によって発明されました。^[12]^[13]^[14]^[15] 容量分析法の大きな改良と普及は、ビュレットをシンプルで便利な形に再設計し、このテーマに関する最初の教科書である「分析化学滴定法の教科書」を執筆したカール・フリードリヒ・モールによるもので、1855年に出版されました。^[16]^[17]

手順

典型的な滴定は、非常に正確な量の分析対象物と少量の指示薬（フェノールフタレインなど）が入ったビーカーまたは三角フラスコを、滴定剤の入った目盛り付きビュレットまたは化学ピペッティングシリンジの下に置くことから始まります。^[18]次に、指示薬が滴定剤の飽和閾値に反応して色が変わるまで、分析対象物と指示薬に少量の滴定剤を加えます。これは滴定の終点に到達したことを意味し、滴定剤の量が分析対象物の量と釣り合ったことを意味します。これは、両者の反応によります。望ましい終点によっては、1滴または1滴未満の滴定剤が、指示薬の永久的な変化と一時的な変化の違いを生む可能性があります。

準備技術

典型的な滴定では、滴定剤と分析対象物が液体（溶液）の形態であることが必要である。固体は通常水溶液に溶解されるが、氷酢酸やエタノールなどの他の溶媒が特別な目的で使用される（石油を専門とする石油化学など）。^[19] 濃縮された分析対象物は、精度を向上させるために希釈されることが多い。

多くの非酸塩基滴定では、反応中に一定のpHを保つ必要がある。そのため、pHを維持するために緩衝液を滴定室に加えることがある。^[20]

サンプル中の2つの反応物が滴定剤と反応し、そのうちの1つだけが目的の分析物である場合、反応室に別のマスキング溶液を加えて不要なイオンの影響を排除することができる。^[21]

いくつかの還元酸化反応では、反応速度を上げるためにサンプル溶液を加熱し、溶液がまだ熱いうちに滴定する必要がある。例えば、いくつかのシュウ酸塩溶液の酸化では、適切な反応速度を維持するために60℃（140℉）に加熱する必要がある。^[22]

滴定曲線

滴定曲線はグラフ上の曲線であり、 x座標は滴定開始時から加えられた滴定液の量を表し、 y座標は滴定の対応する段階での分析物の濃度を表す（酸塩基滴定では、y座標は通常溶液のpHを表す）。^[23]

酸塩基滴定では、滴定曲線は対応する酸と塩基の強度を表します。強酸と強塩基の場合、曲線は比較的滑らかで、当量点付近では非常に急勾配になります。このため、当量点付近で滴定液の容量を少し変更すると、pH が大きく変化するため、多くの指示薬が適しています (たとえば、リトマス、フェノールフタレイン、ブロモチモールブルー)。

一方の試薬が弱酸または弱塩基で、もう一方が強酸または強塩基の場合、滴定曲線は不規則になり、当量点付近で滴定剤を少量加えても pH の変化は少なくなります。たとえば、シュウ酸(弱酸) と水酸化ナトリウム(強塩基) の間の滴定の滴定曲線を示します。当量点は pH 8 ～ 10 の間に発生し、当量点では溶液が塩基性であり、フェノールフタレインなどの指示薬が適切であることを示しています。弱塩基と強酸に対応する滴定曲線も同様に動作し、当量点では溶液が酸性であり、メチルオレンジやブロモチモールブルーなどの指示薬が最も適切です。

弱酸と弱塩基の間の滴定曲線は非常に不規則です。このため、明確な指示薬が適切ではない可能性があり、反応を監視するためにpHメーターがよく使用されます。 ^[24]

曲線を記述するために使用できる関数のタイプは、シグモイド関数と呼ばれます。

滴定の種類

滴定には手順や目的が異なる多くの種類があります。最も一般的な定性滴定の種類は、酸塩基滴定と酸化還元滴定です。

酸塩基滴定

酸塩基滴定は、溶液中で混合された酸と塩基の間の中和に依存します。サンプルに加えて、当量点の pH 範囲を表す適切なpH 指示薬が滴定チャンバーに追加されます。酸塩基指示薬は、色の変化によって滴定の終点を示します。終点と当量点は正確に同じではありません。当量点は反応の化学量論によって決定されますが、終点は指示薬の色の変化にすぎないためです。したがって、指示薬を慎重に選択すると、指示薬の誤差が減ります。たとえば、当量点が pH 8.4 の場合、アリザリンイエローの代わりにフェノールフタレイン指示薬を使用します。フェノールフタレインは指示薬の誤差を減らすからです。一般的な指示薬、その色、および色が変わる pH 範囲は、上の表に示されています。^[25]より正確な結果が必要な場合、または試薬が弱酸と弱塩基である場合は、pH メーターまたは導電率メーターが使用されます。

有機リチウム試薬、金属アミド、水素化物などの非常に強い塩基の場合、水は一般に適切な溶媒ではなく、pKaが水溶液のpH変化の範囲内にある指示薬はほとんど役に立ちません。代わりに、使用される滴定液と指示薬ははるかに弱い酸であり、THFなどの無水溶媒が使用されます。^[26]^[27]

滴定中のおおよその pH は、3 種類の計算で近似できます。滴定を開始する前に、塩基を加える前の弱酸の水溶液の濃度を計算します。加えた塩基のモル数が最初の酸のモル数に等しい場合、つまり当量点と呼ばれる点の 1 つで、滴定した酸の共役塩基を計算したのと同じ方法で pH が計算されます。開始点と終了点の間では、ヘンダーソンハッセルバルヒの式から得られ、滴定混合物は緩衝液と見なされます。ヘンダーソンハッセルバルヒの式では、[酸]と[塩基]は、解離または加水分解があっても存在するモル濃度であると言われています。緩衝液では、は正確に計算できますが、 HAの解離、の加水分解、および水の自己イオン化を考慮する必要があります。^[28] 4 つの独立した式を使用する必要があります。^[29] ${\ce {[H+]}}$ ${\ce {[H+]}}$ ${\ce {[H+]}}$ ${\ce {A-}}$

[{\ce {H+}}][{\ce {OH-}}]=10^{-14}

[{\ce {H+}}]=K_{a}{\ce {{\frac {[HA]}{[A^{-}]}}}}

[{\ce {HA}}]+[{\ce {A-}}]={\frac {(n_{{\ce {A}}}+n_{{\ce {B}}} ) {V}}

[{\ce {H+}}]+{\frac {n_{{\ce {B}}}}{V}}=[{\ce {A-}}]+[{\ce {OH -}}]

式中、およびはそれぞれ緩衝液中に使用される酸 ( HA ) と塩 ( XA 、ここで X は陽イオン)のモル数であり、溶液の体積は $V$ である。質量作用の法則を水の電離と酸の解離に適用して、第 1 および第 2 の式を導出する。質量バランスは第 3 の式で使用され、およびの合計はそれぞれ溶解した酸と塩基のモル数に等しくなければならない。電荷バランスは第 4 の式で使用され、左辺は陽イオンの全電荷を表し、右辺は陰イオンの全電荷を表す。は陽イオンのモル濃度である (たとえば、酸のナトリウム塩または水酸化ナトリウムが緩衝液の作成に使用されている場合はナトリウム)。^[30] $n_{{\ce {A}}}$ $n_{{\ce {B}}}$ $V[{\ce {HA}}]$ $V[{\ce {A-}}]$ ${\frac {n_{{\ce {B}}}}{V}}$

酸化還元滴定

酸化還元滴定は、酸化剤と還元剤の間の酸化還元反応に基づいています。成分の1つが酸化剤である二クロム酸カリウムである場合など、滴定の終点を決定するために通常電位差計または酸化還元指示薬が使用されます。オレンジから緑への溶液の色の変化は明確ではないため、ジフェニルアミンナトリウムなどの指示薬が使用されます。^{[31]ワインの}二酸化硫黄分析には、酸化剤としてヨウ素が必要です。この場合、デンプンが指示薬として使用されます。過剰なヨウ素の存在下で青いデンプン-ヨウ素複合体が形成され、終点を知らせます。^[32]

酸化還元滴定法の中には、成分の色が濃いため指示薬を必要としないものもあります。例えば、過マンガン滴定では、過剰の酸化剤である過マンガン酸カリウムの色のため、わずかにピンク色が持続することで滴定の終点がわかります。^[33]ヨウ素滴定では、十分に高い濃度であれば、深赤褐色の三ヨウ化物イオンの消失自体を終点として使用できますが、低濃度では三ヨウ化物と濃い青色の錯体を形成するデンプン指示薬を加えることで感度が向上します。

気相滴定

気相滴定は、気相で行う滴定であり、特に、滴定剤として作用する他のガスの過剰量との反応によって反応性種を決定する方法である。一般的な気相滴定の1つでは、反応に従って気体オゾンを窒素酸化物で滴定する。

O ₃ + NO → O ₂ + NO ₂。^[34]^[35]

反応が完了した後、残った滴定剤と生成物を（例えば、フーリエ変換分光法（FT-IR）によって）定量化し、これを使用して元のサンプル中の分析対象物質の量を決定します。

気相滴定法は、単純な分光光度法に比べていくつかの利点がある。第一に、過剰滴定剤と生成物の両方の測定に同じ光路長が使用されるため、測定は光路長に依存しない。第二に、測定は、ビール・ランバートの法則で定義される分析対象物濃度の関数としての吸光度の線形変化に依存しない。第三に、分析対象物に通常使用される波長で干渉する種を含むサンプルに有用である。^[36]

錯滴定

錯滴定は、分析対象物と滴定剤の錯体形成に依存している。一般的に、分析対象物と弱い錯体を形成する特殊な錯滴定指示薬が必要である。最も一般的な例は、ヨウ素滴定の感度を高めるためにデンプン指示薬を使用することである。デンプンとヨウ素およびヨウ化物の濃い青色の錯体は、ヨウ素単独よりも視認性が高い。その他の錯滴定指示薬には、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの滴定に使用するエリオクロムブラックT、および溶液中の金属イオンを滴定するために使用されるキレート剤 EDTAがある。^[37]

ゼータ電位滴定

ゼータ電位滴定は、コロイドなどの不均一系を特徴付けるために、指示薬ではなくゼータ電位によって滴定の完了を監視する滴定である。^{[38]その用途の1つは、}pHを変更するか界面活性剤を添加することによって表面電荷がゼロになる等電点を決定することである。別の用途は、凝集または安定化のための最適投与量を決定することである。^[39]

アッセイ

アッセイは、ウイルスや細菌の濃度を決定するために使用される生物学的滴定の一種です。サンプルを固定比率（1：1、1：2、1：4、1：8など）で段階的に希釈し、最後の希釈でウイルスの存在を示す陽性反応が出なくなるまで続けます。陽性または陰性の値は、感染細胞を顕微鏡で視覚的に検査するか、酵素結合免疫吸着測定法（ELISA）などの免疫酵素法によって決定できます。この値は力価と呼ばれます。^[40]

滴定の終点の測定

エンドポイントを決定するためのさまざまな方法には以下が含まれる: ^[41]

指示薬: 化学変化に応じて色が変わる物質。酸塩基指示薬(例:フェノールフタレイン) は pH に応じて色が変わります。酸化還元指示薬も使用されます。指示薬溶液を滴定開始時に 1 滴加え、色が変わったら終点に到達したことになります。
電位差計: 溶液の電極電位を測定する機器。これらは酸化還元滴定に使用され、終点に達すると作用電極の電位が突然変化します。

pH メーター:溶液中に存在するH ⁺イオンの量に応じて電位が変化する電極を備えた電位差計。(これはイオン選択電極の例です。) 溶液の pH は滴定中ずっと指示薬よりも正確に測定されます。終点では測定された pH が突然変化します。
導電率: 溶液中のイオンの測定値。滴定ではイオン濃度が大きく変化し、導電率も変化します。(たとえば、酸塩基滴定では、H ⁺イオンと OH ^{−イオンが反応して中性の H}₂ Oを形成します。) 総導電率は溶液中に存在するすべてのイオンに依存し、すべてのイオンが均等に寄与するわけではないため (移動度とイオン強度による)、導電率の変化を予測することは測定するよりも困難です。
色の変化: 一部の反応では、指示薬を加えなくても溶液の色が変わります。これは、生成物と反応物の異なる酸化状態によって異なる色が生成される酸化還元滴定でよく見られます。
沈殿: 反応によって固体が生成される場合、滴定中に沈殿物が形成されます。典型的な例は、Ag ⁺と Cl ^-の反応で不溶性の塩 AgCl が形成されることです。濁った沈殿物があると、通常、終点を正確に決定することが困難になります。これを補うために、沈殿滴定は多くの場合、「逆」滴定として実行する必要があります (以下を参照)。
等温滴定熱量計: 反応によって生成または消費される熱を測定して終点を決定する機器。基質が酵素に結合する方法の決定など、生化学的滴定に使用されます。
熱滴定法: 反応熱(温度上昇または温度下降で示される)をサンプル溶液中の分析対象物質の量を決定するために使用しないため、熱量滴定法と区別されます。代わりに、終点は温度変化の速度によって決定されます。
分光法: 反応物、滴定剤、または生成物のスペクトルがわかっている場合に、滴定中に溶液による光の吸収を測定するために使用されます。物質の濃度は、ビールの法則によって決定できます。
アンペロメトリー: 分析対象物の酸化または還元の結果として滴定反応によって生成される電流を測定します。終点は電流の変化として検出されます。この方法は、Ag ^+によるハロゲン化物の滴定のように、過剰な滴定剤を減少させることができる場合に最も有効です。

エンドポイントと当量点

当量点と終点という用語はしばしば互換的に使用されますが、これらは異なる用語です。 当量点とは、反応の理論的な完了です。滴定剤のモル数が分析対象物のモル数またはその倍数（多価酸の場合など）と等しくなる滴定剤の添加量です。 終点は実際に測定されるもので、指示薬または上記の機器によって決定される溶液の物理的変化です。 ^[42]

滴定の終点と当量点の間にはわずかな差があります。この誤差は指示薬誤差と呼ばれ、不確定です。^[43]^{[自費出版ソース? ]}

逆滴定

逆滴定は逆に行われる滴定である。元のサンプルを滴定する代わりに、既知の過剰量の標準試薬を溶液に加え、過剰分を滴定する。逆滴定は、沈殿反応のように、逆滴定の終点が通常の滴定の終点よりも識別しやすい場合に有用である。逆滴定は、分析対象物と滴定剤の反応が非常に遅い場合や、分析対象物が不溶性固体である場合にも有用である。^[44]

グラフィカルな方法

滴定プロセスでは、純粋な酸から純粋な塩基までの組成の溶液が作られます。滴定プロセスのどの段階に関連する pH も、一価の酸と塩基の場合、比較的簡単に特定できます。複数の酸または塩基グループが存在すると、これらの計算は複雑になります。平衡グラフ^{[46] などのグラフィカル手法 [}^45]は、結合平衡の相互作用を説明するために長い間使用されてきました。

特定の用途

酸塩基滴定

バイオディーゼル燃料の場合：廃植物油（WVO）は、バッチを処理する前に中和する必要があります。廃植物油の一部を塩基で滴定して酸性度を決定し、残りのバッチを適切に中和します。これにより、通常は反応してバイオディーゼル燃料ではなく石鹸を作る遊離脂肪酸がWVOから除去されます。^[47]
ケルダール法：サンプル中の窒素含有量を測定する方法。有機窒素は硫酸と硫酸カリウムでアンモニアに分解される。最後に、アンモニアはホウ酸で逆滴定され、次に炭酸ナトリウムで滴定される。^[48]
酸価: サンプル 1 グラム中の酸を完全に滴定するために必要な水酸化カリウム(KOH)の質量 (ミリグラム単位)。例としては、遊離脂肪酸含有量の測定が挙げられます。
鹸化価: サンプル 1 グラム中の脂肪酸を鹸化するために必要な KOH の質量 (ミリグラム単位) 。鹸化は、脂肪中の脂肪酸の平均鎖長を決定するために使用されます。
エステル価（またはエステル指数）：計算された指数。エステル価 = 鹸化価 - 酸価。
アミン価:サンプル 1 グラム中のアミン含有量に相当する KOH の質量 (ミリグラム単位) 。
水酸基価: サンプル 1 グラム中の水酸基に対応する KOH の質量 (ミリグラム単位) 。分析対象物は無水酢酸を使用してアセチル化され、その後 KOH で滴定されます。

酸化還元滴定

ウィンクラー溶存酸素試験：水中の酸素濃度を測定するために用いられる。水サンプル中の酸素は硫酸マンガン（II）を用いて還元され、硫酸マンガン（II）はヨウ化カリウムと反応してヨウ素を生成する。ヨウ素はサンプル中の酸素に比例して放出されるため、酸素濃度はデンプン指示薬を用いてチオ硫酸塩によるヨウ素の酸化還元滴定によって測定される。^[49]
ビタミンC：アスコルビン酸としても知られるビタミンCは強力な還元剤です。ビタミンCの濃度は、ビタミンCによって還元されると無色になる青色染料ジクロロフェノールインドフェノール（DCPIP）で滴定することで簡単に識別できます。^[50]
ベネディクト試薬：尿中の過剰なグルコースは、患者が糖尿病であることを示している可能性があります。ベネディクト法は、調製された試薬を使用して尿中のグルコースを定量する従来の方法です。このタイプの滴定では、グルコースが銅イオンを銅イオンに還元し、これがチオシアン酸カリウムと反応して白色沈殿物を形成し、終点を示します。^[51]
臭素価:分析対象物質の不飽和度の尺度。サンプル 100 グラムに吸収される臭素のミリグラム数で表されます。
ヨウ素価: 分析対象物質の不飽和度の尺度。サンプル 100 グラムに吸収されるヨウ素のグラム数で表されます。

その他

カールフィッシャー滴定法：物質中の微量水分を分析する電位差測定法。試料をメタノールに溶解し、カールフィッシャー試薬（ヨウ素、二酸化硫黄、塩基、アルコールなどの溶媒からなる）で滴定する。試薬には水と比例して反応するヨウ素が含まれている。したがって、過剰のヨウ素の電位を監視することで水分含有量を測定できる。^[52]

参照

一次標準は、滴定用の標準溶液を調製するために使用される、一貫性と信頼性の高い特性を持つ化合物です。

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外部リンク

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[8] シャバドヴァリ、フェレンツ (1993)。分析化学の歴史。テイラー＆フランシス。 208～209ページ。ISBN 2-88124-569-2。

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