X線蛍光

蛍光X線（XRF）は、高エネルギーX線またはガンマ線の照射によって励起された物質から特徴的な「二次」（または蛍光） X線が放出される現象である。この現象は、元素分析や化学分析、特に金属、ガラス、セラミック、建築材料の調査、地球化学、法医学、考古学、絵画などの美術品^[1]の研究に広く使用されている。^{[2] [3]}

物質が短波長のX 線またはガンマ線にさらされると、その構成原子のイオン化が起こることがあります。イオン化は、原子から 1 つ以上の電子が放出されることで、原子がイオン化エネルギーよりも高いエネルギーの放射線にさらされると起こります。X 線とガンマ線は、原子の内部軌道からしっかりと保持されている電子を放出するのに十分なエネルギーを持つ場合があります。このように電子が除去されると、原子の電子構造が不安定になり、高軌道の電子が低軌道に「落ちて」、残った穴を埋めます。落ちるときに、エネルギーは光子の形で放出され、そのエネルギーは、関係する 2 つの軌道のエネルギー差に等しくなります。したがって、物質は、存在する原子のエネルギー特性を持つ放射線を放出します。蛍光という用語は、特定のエネルギーの放射線の吸収によって、異なるエネルギー (通常はより低い) の放射線が再放出される現象に適用されます。

各元素には、特性エネルギーの電子軌道があります。一次放射線源から供給される高エネルギー光子によって内部電子が除去された後、外殻の電子がその場所に落ちます。図 1 に示すように、これが発生する方法は限られています。主な遷移には名前が付けられています。L→K 遷移は伝統的にK _α、M→K 遷移は K _β、M→L 遷移は L _{αなどと呼ばれます。これらの遷移のそれぞれは、初期軌道と最終軌道のエネルギーの差に等しい特性エネルギーを持つ蛍光光子を生成します。この蛍光放射の波長は}、プランクの法則から計算できます。

${\displaystyle \lambda ={\frac {hc}{E}}}$

蛍光放射は、光子のエネルギーを分類する（エネルギー分散分析）か、放射の波長を分離する（波長分散分析）ことによって分析できます。分類されると、各特性放射の強度は、材料内の各元素の量に直接関連します。これは、分析化学における強力な技術の基礎です。図 2 は、波長分散法で得られるシャープな蛍光スペクトル線の典型的な形状を示しています（モーズリーの法則を参照）。

原子を励起するには、しっかりと閉じ込められた内部の電子を追い出すのに十分なエネルギーを持つ放射線源が必要です。重金属 (タングステンやロジウムなど) ターゲットへの電子衝撃に基づく従来のX 線発生器が最も一般的に使用されています。これは、出力を用途に合わせて簡単に「調整」でき、他の技術に比べて高い出力を使用できるためです。20～60 kV の範囲の X 線発生器が使用され、これにより幅広い原子を励起できます。連続スペクトルは「制動放射線」で構成されます。これは、管を通過する高エネルギー電子が管陽極 (「ターゲット」) の材料によって徐々に減速されるときに生成される放射線です。一般的な管出力スペクトルを図 3 に示します。

ポータブルXRF分光計の場合、銅ターゲットは通常、衝撃レーザーまたは焦電結晶によって生成された高エネルギー電子で照射されます。^{[4] [5]}

あるいは、放射性同位元素（ ¹⁰⁹ Cd、⁵⁷ Co、⁵⁵ Fe、²³⁸ Pu、²⁴¹ Amなど）をベースにしたガンマ線源は、複雑な電源を必要とせずに使用できるため、小型で持ち運び可能な機器での使用が容易になります。^[6]

エネルギー源がシンクロトロンである場合、またはX線がポリキャピラリーのような光学系によって集束される場合、X線ビームは非常に小さく、非常に強力になります。その結果、サブミクロンスケールの原子情報が得られます。

エネルギー分散分析では、材料サンプルから放出された蛍光 X 線が固体検出器に向けられ、パルスの「連続」分布が生成されます。パルスの電圧は入射光子エネルギーに比例します。この信号はマルチチャンネル アナライザー(MCA) によって処理され、蓄積デジタル スペクトルが生成されます。このスペクトルを処理して分析データを取得できます。

波長分散分析では、サンプルから放出された蛍光 X 線が回折格子ベースのモノクロメータに向けられます。使用される回折格子は通常、単結晶です。結晶への入射角と取り出し角を変えることで、狭い X 線波長範囲を選択できます。得られる波長は、ブラッグの法則によって与えられます。

${\displaystyle n\cdot \lambda =2d\cdot \sin(\theta )}$

ここで、d は結晶表面に平行な原子層の間隔です。

エネルギー分散分析では、すでに述べたように、分散と検出は単一の操作です。比例計数管またはさまざまなタイプの固体検出器 ( PIN ダイオード、Si(Li)、Ge(Li)、シリコン ドリフト検出器SDD) が使用されます。これらはすべて同じ検出原理を共有しています。入射する X 線光子は、入射する光子のエネルギーに比例する量の電荷が生成される多数の検出器原子をイオン化します。次に電荷が収集され、次の光子に対してプロセスが繰り返されます。光子エネルギーを正しく測定するには、測定されるすべての電荷キャリアが同じ光子に由来する必要があるため、検出器の速度が重要であることは明らかです (ピーク長の識別を使用して、ほぼ同時に到達する 2 つの X 線光子によって生成されたと思われるイベントを排除します)。次に、エネルギー スペクトルを個別のビンに分割し、各エネルギー ビン内に記録されたパルスの数をカウントすることによって、スペクトルが構築されます。 EDXRF 検出器のタイプは、解像度、速度、冷却方法 (固体検出器では自由電荷キャリアの数が少ないことが重要です) が異なります。数百 eV の解像度を持つ比例カウンタがパフォーマンス スペクトルの低端をカバーし、次にPIN ダイオード検出器が続きます。一方、Si(Li)、Ge(Li)、SDD はパフォーマンス スケールの高端を占めます。

波長分散分析では、モノクロメータによって生成された単一波長の放射線が、X 線光子によってイオン化されたガスを含むチャンバーに送られます。中央の電極は、導電性チャンバーの壁に対して (通常) +1700 V で充電され、各光子がこのフィールド全体にパルス状の電流カスケードをトリガーします。信号は増幅され、累積デジタル カウントに変換されます。これらのカウントは、分析データを取得するために処理されます。

蛍光プロセスは非効率で、二次放射線は一次ビームよりもはるかに弱い。さらに、軽い元素からの二次放射線は比較的エネルギーが低く（長波長）、透過力が低く、ビームが少しでも空気を通過すると大幅に減衰する。このため、高性能分析では、チューブからサンプル、検出器までの経路は真空（約 10 Pa の残留圧力）に維持される。これは、実際には、機器の動作部分のほとんどを大きな真空チャンバー内に配置する必要があることを意味します。可動部分を真空に維持し、真空を失うことなくサンプルを迅速に出し入れするという問題は、機器の設計に大きな課題をもたらします。それほど要求の厳しくないアプリケーションの場合、またはサンプルが真空によって損傷を受ける場合（揮発性サンプルなど）は、低 Z（Z =原子番号）の強度がいくらか低下しますが、ヘリウムスイープ X 線チャンバーを代わりに使用できます。

一次X線ビームを使用してサンプルから蛍光放射を励起する方法は、1928年にGlockerとSchreiberによって初めて提案されました。^[7]今日、この方法は非破壊分析技術として、また多くの抽出および加工産業におけるプロセス制御ツールとして使用されています。 原則として、分析できる最も軽い元素はベリリウム（Z = 4）ですが、機器の制限と軽い元素に対するX線収量が低いため、バックグラウンド補正と非常に包括的な元素間補正を行わない限り、ナトリウム（Z = 11）よりも軽い元素を定量することは難しいことがよくあります。

エネルギー分散型分光計 (EDX または EDS)では、検出器によって光子が検出されたときにそのエネルギーを判定できます。検出器は歴史的に、リチウムドリフトシリコン結晶または高純度シリコンウェーハの形のシリコン半導体をベースにしてきました。

これらは基本的に、3～5 mm 厚のシリコン接合型 PIN ダイオード (PIN ダイオードと同じ) で構成され、その両端に -1000 V のバイアスがかかっています。リチウムが流れ込んだ中央部分は非伝導性の i 層を形成し、ここで Li が残留アクセプタを補償して層を p 型にします。X 線光子が通過すると、電子正孔対の群れが形成され、電圧パルスが発生します。十分に低い伝導率を得るには、検出器を低温に維持する必要があり、最高の解像度を得るには液体窒素冷却を使用する必要があります。解像度が多少低下しますが、はるかに便利なペルチェ冷却を使用できます。^[8]

最近では、導電性の低い高純度シリコン ウェハーが日常的に利用できるようになりました。ペルチェ効果で冷却することで、安価で便利な検出器が実現しますが、液体窒素で冷却した Si(Li) 検出器は依然として最高の解像度 (つまり、異なる光子エネルギーを区別する能力) を備えています。

検出器によって生成されたパルスは、パルス整形アンプによって処理されます。アンプが最適な解像度になるようにパルスを整形するには時間がかかるため、解像度とカウント レートの間にはトレードオフがあります。良好な解像度を得るために処理時間が長いと、連続する光子からのパルスが重なり合う「パルス パイルアップ」が発生します。ただし、マルチ フォトン イベントは、通常、シングル フォトン イベントよりも時間的に長くなるため (フォトンは正確に同時に到着しない)、パルス長の識別を使用してこれらのほとんどをフィルター処理できます。それでも、少数のパイルアップ ピークは残るため、トレース分析を必要とするアプリケーションでは、パイルアップ補正をソフトウェアに組み込む必要があります。検出器を最も効率的に使用するには、チューブ電流を減らして、マルチ フォトン イベント (識別前) を適切なレベル (たとえば 5 ～ 20%) に保つ必要があります。

パルスパイルアップの補正と、解像度の低いスペクトルからのデータ抽出には、かなりのコンピュータパワーが費やされます。これらの複雑な補正プロセスは、時間とともに変化する可能性のある経験的関係に基づく傾向があるため、十分な精度の化学データを取得するには、継続的な監視が必要です。

デジタル パルス プロセッサは、高性能の核計測機器で広く使用されています。パイルアップとベースライン シフトを効果的に削減できるため、処理が容易になります。ロー パス フィルタが統合されており、信号対雑音比が向上します。デジタル パルス プロセッサは、実行に大量のエネルギーを必要としますが、正確な結果を提供します。

EDX分光計は、 WDX分光計よりも小型で、設計が単純で、設計部品が少ないという点で異なりますが、EDX 分光計の精度と解像度は WDX よりも低くなります。EDX 分光計は小型 X 線管またはガンマ線源を使用することもできるため、安価で小型化と携帯性を実現できます。このタイプの機器は、玩具の鉛 (Pb) 含有量の検査、金属スクラップの選別、住宅用塗料の鉛含有量の測定など、携帯型品質管理スクリーニング アプリケーションでよく使用されます。一方、解像度が低く、カウント レートが低くデッド タイムが長いという問題があるため、高精度の分析には適していません。ただし、高速の多元素分析には非常に効果的です。現在市販されているフィールド ポータブル XRF 分析計の重量は 2 kg 未満で、純粋な砂に含まれる鉛 (Pb) の検出限界は 2 ppm 程度です。走査型電子顕微鏡と EDX を使用することで、生物サンプルやポリマーなどの有機ベースのサンプルの研究が拡大されました。

波長分散型分光計 ( WDXまたはWDS ) では、光子は単一の結晶上で回折によって分離されてから検出されます。波長分散型分光計は、EDS のようにスペクトル プロットを生成するために広範囲の波長をスキャンするために使用されることもありますが、通常は対象元素の輝線の波長でのみ測定を行うように設定されます。これは、次の 2 つの方法で実現されます。

• 「同時」分光計には、単一元素の分析専用の「チャネル」が多数あり、各チャネルは固定ジオメトリ結晶モノクロメータ、検出器、および処理電子機器で構成されています。これにより、多数の元素を同時に測定することができ、高出力の機器の場合は、30 秒未満で完全な高精度分析を行うことができます。この配置のもう 1 つの利点は、固定ジオメトリモノクロメータには連続的に動く部品がないため、非常に信頼性が高いことです。信頼性は、機器が一度に数か月間中断することなく動作することが期待される生産環境では重要です。同時分光計の欠点は、使用される各チャネルが高価であるため、複雑な分析のコストが比較的高いことです。蛍光サンプルの周りに密集できるモノクロメータの数にはスペース上の制限があるため、測定できる元素の数は 15 ～ 20 に制限されます。複数のモノクロメータを収容する必要があるため、サンプルの周囲にかなりオープンな配置が必要となり、チューブとサンプルと結晶の距離が比較的長くなり、検出される強度が低下し、散乱が多くなります。新しい要素を測定する場合は、新しい測定チャネルを購入してインストールする必要があるため、この機器は柔軟性に欠けます。
• 「シーケンシャル」分光計には、可変ジオメトリのモノクロメータが 1 つ (ただし、通常は複数の結晶から選択する配置)、検出器アセンブリが 1 つ (ただし、通常は複数の検出器が直列に配置されている)、電子パックが 1 つあります。この機器は、一連の波長を移動するようにプログラムされており、そのたびに適切な X 線管出力、適切な結晶、適切な検出器配置が選択されます。測定プログラムの長さは基本的に無制限であるため、この配置は非常に柔軟です。モノクロメータが 1 つしかないため、管、サンプル、結晶の距離を非常に短く保つことができ、検出強度の損失を最小限に抑えることができます。明らかな欠点は、特に多くの元素を分析する場合、分析時間が比較的長いことです。これは、元素が順番に測定されるだけでなく、測定の間にモノクロメータのジオメトリを再調整するのに一定の時間がかかるためです。さらに、分析プログラム中のモノクロメータの激しい動作は、機械の信頼性にとって課題となります。ただし、最新のシーケンシャル計器は、連続使用アプリケーションでも、同時計器とほぼ同等の信頼性を実現できます。

管球-サンプル-検出器アセンブリの形状を一定に保つために、サンプルは通常、直径 20～50 mm の平らなディスクとして準備されます。これは、管球ウィンドウから標準化された短い距離に配置されます。X 線強度は反二乗則に従うため、再現性のある X 線フラックスを維持するためには、この配置と表面の平坦性の許容範囲を非常に狭くする必要があります。サンプル ディスクの入手方法はさまざまです。金属は機械加工して形を整えたり、鉱物は細かく粉砕してタブレットに圧縮したり、ガラスは必要な形に鋳造したりできます。平らで代表的なサンプル表面を入手するもう 1 つの理由は、軽い元素からの二次 X 線は、サンプルの上部数マイクロメートルからしか放射されないことが多いためです。表面の凹凸の影響をさらに減らすために、サンプルは通常 5～20 rpm で回転します。サンプルが一次ビーム全体を吸収するのに十分な厚さであることを確認する必要があります。高 Z 材料の場合、数ミリメートルの厚さで十分ですが、石炭などの軽元素マトリックスの場合、30～40 mm の厚さが必要です。

モノクロメータの共通の特徴は、サンプル、結晶、検出器間の対称的な形状を維持することです。この形状でブラッグ回折条件が得られます。

X 線の輝線は非常に狭いため (図 2 を参照)、角度をかなり正確に定義する必要があります。これは 2 つの方法で実現されます。

ゾーラーコリメータは、数十分の 1 ミリメートルの間隔で配置された平行な金属板のスタックです。角度分解能を向上させるには、コリメータを長くするか、板の間隔を狭くする必要があります。この配置には、単純で比較的低コストという利点がありますが、コリメータによって強度が低下し、散乱が増加し、サンプルと結晶の「見える」領域が減少します。形状の単純さは、可変形状モノクロメータに特に役立ちます。

ローランド円形状により、スリットの両方が焦点に合うことが保証されますが、ブラッグ条件がすべての点で満たされるためには、結晶を最初に半径 2R (R はローランド円の半径) に曲げ、次に半径 R に研磨する必要があります。この配置により、より高い強度 (通常 8 倍)、より高い解像度 (通常 4 倍)、およびより低いバックグラウンドが可能になります。ただし、可変角度モノクロメータでローランド円形状を維持するメカニズムは非常に困難です。固定角度モノクロメータ (同時分光計で使用) の場合、対数螺旋形に曲げられた結晶が最高の焦点合わせ性能を発揮します。許容誤差内で湾曲した結晶を製造すると、その価格が大幅に上昇します。

X 線回折の直感的な理解は、回折のブラッグ モデルから得られます。このモデルでは、与えられた反射は、結晶を貫通し、通常は結晶格子の原子の中心を通過する、等間隔のシートのセットに関連付けられます。特定のシート セットの方向は、3 つのミラー指数( h、k、l ) によって識別され、それらの間隔はdで表されます。ウィリアム ローレンス ブラッグは、入射する X 線が各平面から鏡のように (鏡のように) 散乱されるモデルを提案しました。この仮定から、平面と X 線の間の角度θによって、経路長の差が X 線波長 λ の整数倍nになる場合、隣接する平面から散乱された X 線は建設的に結合します (建設的干渉)。(図 7)

${\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda .}$

回折結晶の望ましい特性は以下のとおりである。^[要出典]

• 高い回折強度
• 高い分散
• 回折ピーク幅が狭い
• 高いピーク対バックグラウンド比
• 干渉要素の不在
• 低い熱膨張係数
• 空気中およびX線照射時の安定性
• すぐに利用可能
• 低コスト

構造が単純な結晶は、回折性能が最も優れている傾向があります。重原子を含む結晶は回折性能は優れていますが、高エネルギー領域で蛍光を発し、干渉を引き起こします。水溶性、揮発性、または有機性の結晶は、安定性が低い傾向があります。

一般的に使用される結晶材料には、LiF (フッ化リチウム)、ADP (リン酸二水素アンモニウム)、Ge (ゲルマニウム)、Si (シリコン)、グラファイト、InSb (アンチモン化インジウム)、PE (テトラキス-(ヒドロキシメチル)-メタン、別名ペンタエリスリトール)、KAP (フタル酸水素カリウム)、RbAP (フタル酸水素ルビジウム)、TlAP (フタル酸水素タリウム(I)) などがあります。さらに、「層状合成微細構造」(LSM) の使用も増えています。これは、連続した低原子番号マトリックスの厚い層と重元素の単原子層で構成される「サンドイッチ」構造の材料です。これらは、原理的には、任意の長波長を回折するようにカスタム製造することができ、Li から Mg の範囲の元素に広く使用されています。

X 線/中性子または電子回折を使用する科学的手法では、前述の回折面を 2 倍にして、より高次の反射を表示できます。ミラー指数から得られる特定の面は、単一の結晶に対して計算できます。h 、k、lの値は、ラウエ指数と呼ばれます。したがって、単一の結晶は、その結晶の多くの反射構成を使用して、異なるエネルギー範囲を反射できるように、さまざまな方法で変更することができます。たとえば、ゲルマニウム (Ge111) 結晶は、Ge333、Ge444 などとしても使用できます。

そのため、特定の実験設定に使用される対応するインデックスは常に結晶材料の後ろに記載されます（例：Ge111、Ge444）。

Ge222 構成は、回折規則により禁止されていることに注意してください。回折規則では、許可されるすべての反射は、すべて奇数のミラー指数またはすべて偶数のミラー指数でなければならず、これらを組み合わせると、 となり、 は反射の次数です。 ${\displaystyle 4n}$${\displaystyle n}$

化学物質の元素分析に使用されるスペクトル線は、強度、機器によるアクセス性、および線の重なりのなさに基づいて選択されます。使用される一般的な線とその波長は次のとおりです。

サンプルの種類や利用可能な機器に応じて、他のラインが使用されることもよくあります。

X 線回折 (XRD) は、依然として化合物の構造分析に最もよく使用される方法です。しかし、イオン化された金属原子の - 線スペクトルと周囲の化学環境の関係に関する詳細が増すにつれて、いわゆる価数対コア (V2C) エネルギー領域の測定がますます現実的になってきています。 ${\displaystyle K_{\beta}}$

科学者たちは、3d遷移金属原子のイオン化後、-線の強度とエネルギーは金属の酸化状態と配位子の種類によって変化することに気づきました。化合物のスピン状態は、この種の測定に影響を及ぼす傾向があります。^[9]${\displaystyle K_{\beta}}$

つまり、これらのスペクトル線を徹底的に研究することで、サンプルからいくつかの重要な情報を得ることができます。特に、詳細に研究され、違いを判別するために使用できる参照がある場合はそうです。この種の測定から収集される情報には、次のものが含まれます。

• 化合物中の中心金属原子の酸化状態（低スピン錯体における - 主線のシフト）${\displaystyle K_{\beta 1,3}}$
• 遷移金属錯体のスピン状態（- および- 主線の一般的な形状）${\displaystyle K_{\beta 1,3}}$${\displaystyle K_{\beta '}}$
• 中心金属原子の周りの構造的電子配置（-線と-線の強度、広がり、テーリング、およびパイロットを決定する）${\displaystyle K_{\beta 2,5}}$${\displaystyle K_{\beta ''}}$

これらの測定は主にシンクロトロン施設で行われますが、いわゆる「インラボ」分光計が数多く開発され、ビームタイム前（シンクロトロンでの時間）の測定に使用されています。^{[10] [11]}

波長分散分光法に使用される検出器は、得られる非常に高い光子カウント率に対応するために、高いパルス処理速度を備えている必要があります。さらに、一次ビームまたは結晶蛍光からのバックグラウンド ノイズや不要な光子をフィルタリングできる十分なエネルギー分解能も必要です。検出器には、次の 4 つの一般的なタイプがあります。

• ガス流量比例計数管
• 密閉型ガス検知器
• シンチレーションカウンター
• 半導体検出器

ガスフロー比例計数管は、主に長波長の検出に使用されます。ガスは連続的に流れます。検出器が複数ある場合、ガスは直列に通過し、その後廃棄されます。ガスは通常、90% アルゴン、10% メタン (「P10」) ですが、非常に長い波長 (5 nm 以上) を検出する場合は、アルゴンをネオンまたはヘリウムに置き換えることができます。アルゴンは入射する X 線光子によってイオン化され、電界によってこの電荷が増幅されて測定可能なパルスになります。メタンは、アルゴン イオンと漂遊電子の再結合によって生じる蛍光光子の生成を抑制します。陽極ワイヤは通常、直径 20～60 μm のタングステンまたはニクロムです。得られるパルスの強度は基本的に検出器室の直径とワイヤの直径の比に比例するため、細いワイヤが必要ですが、ワイヤが張力下で正確に真っ直ぐに保たれ、検出器と同心円を保てるように十分な強度も必要です。窓は導電性で、X 線を効果的に透過できるほど薄く、かつモノクロメータ チャンバーの高真空への検出器ガスの拡散を最小限に抑えられるほど厚く強度がなければなりません。よく使用される材料は、ベリリウム金属、アルミニウム PET フィルム、アルミニウム ポリプロピレンです。透過率の低い長波長で使用する極薄窓 (1 μm まで) は非常に高価です。パルスは、カウントされる二次 X 線光子から発生するパルスを分離するために、「パルス高さ選択」によって電子的に分類されます。

密閉型ガス検出器は、ガスが流れないことを除けば、ガスフロー比例計数管に似ています。ガスは通常、数気圧のクリプトンまたはキセノンです。これらは通常、0.15～0.6 nm の範囲の波長に適用されます。原理的にはより長い波長にも適用できますが、高い圧力差に耐えられる薄い窓を製造するという問題により制限されます。

シンチレーションカウンタは、光電子増倍管に取り付けられたシンチレーション結晶（通常はタリウムを添加したヨウ化ナトリウム）で構成されています。結晶は吸収された光子ごとにシンチレーションのグループを生成しますが、その数は光子のエネルギーに比例します。これは、光子のエネルギーに比例した電圧の光電子増倍管からのパルスに変換されます。結晶は、比較的厚いアルミニウム/ベリリウム箔のウィンドウで保護する必要があり、これにより、検出器の使用は 0.25 nm 未満の波長に制限されます。シンチレーションカウンタは、ガスフロー比例カウンタと直列に接続されることがよくあります。後者には、シンチレーションカウンタが取り付けられる入口の反対側に出口ウィンドウが設けられています。この配置は、特にシーケンシャル分光計で使用されます。

半導体検出器は理論的には使用可能であり、技術の向上に伴ってその用途は増加していますが、歴史的には応答が遅いために WDX での使用は制限されてきました (EDX を参照)。

一見すると、X 線光子のカウント率を元素濃度に変換するのは簡単なように思えます。WDX は X 線ラインを効率的に分離し、二次光子の生成率は元素濃度に比例します。ただし、サンプルから放出される光子の数は、サンプルの物理的特性、いわゆる「マトリックス効果」によっても影響を受けます。これらは、大きく 3 つのカテゴリに分類されます。

• X線吸収
• X線強調
• マクロ効果のサンプル

すべての元素は、ある程度 X 線を吸収します。各元素には、縞模様の連続からなる特徴的な吸収スペクトルがあり、各段階の変化は、その元素の発光線に近い波長を持っています。吸収により、サンプルから放出される二次 X 線が減衰します。たとえば、アルミニウム Kα 線の波長でのシリコンの質量吸収係数は 50 m ² /kg ですが、鉄の質量吸収係数は 377 m ² /kg です。これは、鉄のマトリックス内の特定の濃度のアルミニウムによって生成される蛍光 X 線は、同じ濃度のアルミニウムがシリコンのマトリックスで生成される蛍光 X 線と比較して、約 7 倍 (つまり 377/50) 吸収されることを意味します。X 線が検出されると、カウント レートは約 7 分の 1 になります。幸い、質量吸収係数はよく知られており、計算できます。ただし、複数の元素のサンプルの吸収を計算するには、組成がわかっている必要があります。したがって、未知のサンプルの分析には反復手順が使用されます。質量吸収を正確に導き出すには、XRF で測定されない元素の濃度データが必要になる場合があり、これを推定するためにさまざまな戦略が採用されます。たとえば、セメント分析では、酸素 (測定されない) の濃度は、他のすべての元素が標準酸化物として存在すると仮定して計算されます。

増強は、重い元素から放出される二次 X 線のエネルギーが、軽い元素からの追加の二次放出を刺激するのに十分な場合に発生します。この現象もモデル化でき、マトリックスの完全な構成を推測できれば、修正を行うことができます。

サンプルのマクロ効果は、サンプルの不均一性の影響と、サンプル表面の代表的でない状態から構成されます。サンプルは理想的には均質で等方性ですが、この理想から逸脱することがよくあります。鉱物粉末に複数の結晶成分が混ざると、理論から計算できるものから逸脱した吸収効果が生じることがあります。粉末をタブレットに圧縮すると、細かい鉱物が表面に集中します。球状の粒子は、角張った粒子よりも表面に移動する傾向があります。機械加工された金属では、合金の柔らかい成分が表面全体に広がる傾向があります。これらの効果を最小限に抑えるには、かなりの注意と工夫が必要です。これらはサンプルの準備方法のアーティファクトであるため、理論的な補正では補正できず、「キャリブレーション」する必要があります。つまり、キャリブレーション材料と未知数は、組成的にも機械的にも類似している必要があり、特定のキャリブレーションは限られた範囲の材料にのみ適用できます。ガラスは均質性と等方性の理想に最も近いもので、正確な作業のために、鉱物は通常、ホウ酸ガラスに溶解し、平らなディスクまたは「ビーズ」に鋳造して準備されます。この形で準備すると、事実上普遍的な較正を適用できます。

さらに、よく使用される補正には、バックグラウンド補正とラインオーバーラップ補正があります。XRF スペクトルのバックグラウンド信号は、主にサンプル表面による一次ビーム光子の散乱から生じます。散乱はサンプルの質量吸収によって変化し、平均原子番号が低い場合に最大になります。微量の元素を測定する場合、または可変光マトリックスで測定する場合は、バックグラウンド補正が必要になります。これは、実際にはシーケンシャル分光計でのみ実行可能です。ラインオーバーラップは、複雑な鉱物のスペクトルに数百の測定可能なラインが含まれる可能性があることを考慮すると、一般的な問題です。強度は低いがオーバーラップのないラインを測定することで克服できる場合もありますが、場合によっては補正が避けられません。たとえば、Kα はナトリウムの測定に使用できる唯一のラインであり、亜鉛 Lβ (L ₂ -M ₄ ) ラインと重なります。したがって、亜鉛が存在する場合は、ナトリウム値を適切に補正するために分析する必要があります。

他の入射放射線を使用してサンプルを励起し、特徴的な二次 X 線放射を作り出すこともできます。

• 電子ビーム：電子マイクロプローブ;
• イオンビーム：粒子誘起X線放出（PIXE）。

X 線ビームが照射されると、サンプルは分析に使用できる他の放射線も放出します。

• 光電効果によって放出された電子：X線光電子分光法（XPS）、化学分析用電子分光法（ESCA）とも呼ばれる

脱励起によってオージェ電子も放出されますが、オージェ電子分光法(AES) では通常、電子ビームがプローブとして使用されます。

共焦点顕微鏡X線蛍光イメージングは​​、例えば絵画の埋もれた層を分析する場合に、水平方向と垂直方向の照準に加えて深さの制御を可能にする新しい技術である。^[12]

2001年のレビュー^{[13]では、} QA / QCの観点からポータブル計測機器の応用について取り上げています。規制遵守ガイドラインがない場合に、 一連のSOPを開発するためのガイドを提供しています。

• 発光分光法 – 原子または化合物から放出される光の周波数リダイレクト先の簡単な説明を表示するページ
• 材料分析方法の一覧
• マイクロX線蛍光
• メスバウアー効果 – 原子核による共鳴および反跳のないガンマ線の放出と吸収、ガンマ線の共鳴蛍光
• X線蛍光ホログラフィー – イメージング法フォールバックとしてウィキデータの説明を表示するページ

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