波長分散型X線分光法

X線は、十分なエネルギーを持つ電子ビームが原子またはイオンの内部軌道から電子をはじき飛ばし、空隙を作り出すときに発生します。この空隙は、より高い軌道の電子がエネルギーを放出して落下し、はじき飛ばされた電子を置き換えることで埋められます。2つの軌道間のエネルギー差は、原子またはイオンの電子配置に固有のものであり、原子またはイオンを識別するために使用できます。^{[ 1 ]}

原子番号5までの最も軽い元素、水素、ヘリウム、リチウム、ベリリウムは、電子ビームによって移動した電子を置き換える外殻軌道の電子を持たないため、この技術では検出できません。^{[ 2 ]}

ブラッグの法則によれば、波長「λ」のX線ビームが結晶の表面に角度「θ」で入射し、結晶の原子格子面が距離「d」で離れている場合、建設的干渉により回折X線ビームが生成され、結晶から角度「θ」で放出される。

2d sin θ = nλ、

ここで、nは検出されたn次回折ピークに等しい整数である。^{[ 1 ]}

実際には、強度と信号が最も大きい一次回折ピークのブラッグ角が使用されます。これは、ブラッグの法則に関してn=1であることを意味し、したがって式中のnは実質的に相殺されます。二次ピークのブラッグ角と強度は、一次ピークの確認、または他の元素のピークが一次ピークと重なる場合の判定に使用されます。

これは、格子サイズが既知の結晶が、特定の種類の試料からのX線ビームをあらかじめ決められた角度で偏向させることを意味します。偏向されたビームの経路に検出器（通常はシンチレーションカウンターまたは比例計数管）を配置することでX線ビームを測定でき、各元素は固有のX線波長を持つため、複数の結晶と複数の検出器を使用することで複数の元素を特定できます。^{[ 1 ]}

精度を向上させるため、X線ビームは通常、ゼラーコリメータと呼ばれる平行な銅ブレードによってコリメートされます。単結晶、試料、および検出器は、試料と結晶間の距離が結晶と検出器間の距離と等しくなるように、ゴニオメータに正確に取り付けられます。通常、空気による軟放射線（低エネルギー光子）の吸収を減らし、軽元素（ホウ素から酸素まで）の検出と定量化の感度を高めるために、真空下で操作されます。この技術は、X線線に対応するピークを持つスペクトルを生成します。これを基準スペクトルと比較することで、試料の元素組成を決定します。^{[ 3 ]}

元素の原子番号が増加するにつれて、放出可能な電子の数が増え、エネルギー準位も変化するため、波長の異なるX線が発生します。これにより、各エネルギー準位に対応する複数の線からなるスペクトルが生成されます。スペクトルの中で最も目立つピークはKα _、次にKβ _、といった具合に表記されます。

• 分析は通常、サンプルのごく小さな領域に限定されるが、最新の自動化機器では、より広い分析領域にグリッドパターンを使用することが多い。^{[ 4 ]}
• この技術では、元素の同位体の電子配置が同一であるため、元素の同位体を区別することはできません。 ^{[ 2 ]}
• ^{例えば ​​Fe 2+}と Fe ³⁺のように、元素の価数状態を判定することはできません。^{[ 2 ]}
• 特定の元素では、Kα_{線が別の元素のKβ線}と重なる場合があり、そのため、最初の元素が存在する場合、2番目の元素を確実に検出することはできません（たとえば、V Kα_はTi Kβと重なります_）^{[ 2 ]}。