熱力学システム

熱力学系とは、熱力学の法則を用いて研究できる、周囲から切り離された物質および/または放射線の集合体です。

熱力学システムは、内部プロセスに応じて受動的にも能動的にもなります。内部プロセスに応じて、受動システムと能動システムは区別されます。受動システムでは利用可能なエネルギーが再分配され、能動システムでは 1 つのタイプのエネルギーが別のタイプのエネルギーに変換されます。

環境との相互作用に応じて、熱力学システムは、孤立系、閉鎖系、または開放系になります。孤立系は、周囲と物質やエネルギーを交換しません。閉鎖系は、熱を交換し、力を受け、力を及ぼしますが、物質を交換しません。開放系は、物質とエネルギーの両方を交換することで、周囲と相互作用できます。

特定の時間における熱力学系の物理的状態は、その状態によって記述され、これは熱力学的状態変数の値によって指定される。熱力学系は、その系内または系と他の系との間に巨視的に明らかな物質またはエネルギーの流れがない場合、熱力学的平衡状態にある。 ^[1]

熱力学的平衡は、質量やエネルギーの流れが存在しないだけでなく、「マクロ的な規模での変化の傾向が存在しない」という特徴があります。 ^[2]

物理学の一分野としての平衡熱力学は、内部熱力学的平衡状態にある物質およびエネルギーの巨視的物体を考察する。平衡熱力学では、物体が物質およびエネルギー間での移動によってある平衡状態から別の平衡状態に移行する熱力学的過程の概念を使用する。「熱力学システム」という用語は、熱力学の特別な文脈における物質およびエネルギー物体を指すために使用される。物体間の可能な平衡は、物体を隔てる壁の物理的特性によって決定される。平衡熱力学は一般に時間を測定しない。平衡熱力学は比較的単純で、十分に定着した分野である。その理由の 1 つは、「物体のエントロピー」と呼ばれる明確に定義された物理量の存在である。

非平衡熱力学は、物理学の一分野として、内部熱力学的平衡状態にはないが、熱力学的状態変数に密接に関連する量で記述できるほど十分に遅い移動プロセスに関与している物質およびエネルギーの物体を考察する。これは、物質およびエネルギーの流れの存在によって特徴付けられる。このトピックでは、考察される物体は滑らかな空間的不均一性を持つことが多いため、空間勾配、たとえば温度勾配は十分に明確に定義される。したがって、非平衡熱力学システムの記述は場の理論であり、平衡熱力学の理論よりも複雑である。非平衡熱力学は成長中の分野であり、確立された体系ではない。例として、複雑な流体、粘弾性、および柔らかい材料に対するGENERIC 形式主義がある。一般に、非平衡問題に対して正確に定義されたエントロピーを見つけることは不可能である。多くの非平衡熱力学の問題では、「エントロピー生成の時間率」と呼ばれる近似的に定義された量が非常に役立ちます。非平衡熱力学は、この記事の範囲外です。

ほとんどの工学では、別の種類の熱力学システムが考慮されています。これは、流動プロセスに関与しています。この説明は、多くの場合、実際には十分に平衡熱力学概念に近い用語で行われます。これは、この記事の範囲外であるため、他の記事、たとえば「流動プロセス」の記事で説明されています。

熱力学系の分類は、熱力学が科学として発展するとともに生まれました。

最初の熱機関理論（サーディ・カルノー、フランス、1824 年）から散逸構造理論（イリヤ・プリゴジン、ベルギー、1971 年）までの期間における熱力学プロセスの理論的研究は、主に熱力学システムと環境との相互作用のパターンに関係していました。

同時に、熱力学系は主に孤立系、閉鎖系、開放系に分類され、平衡に近い状態、非平衡系、強い非平衡系など、さまざまな熱力学的状態における対応する特性を持ちます。

2010 年、ボリス・ドブロボルスキー (イスラエル、ロシア) は、エネルギー再分配 (受動システム) とエネルギー変換 (能動システム) からなる内部プロセスに従って熱力学システムを分類することを提案しました。

熱力学システムの内部に温度差がある場合、たとえば棒の一方の端がもう一方の端よりも温かい場合、その中で熱エネルギー伝達プロセスが発生し、冷たい部分の温度が上昇し、温かい部分の温度が低下します。その結果、しばらくすると棒内の温度は均一になり、棒は熱力学的平衡状態になります。

ある種のエネルギーを別の種類のエネルギーに変換するプロセスが熱力学システム内で行われる場合、たとえば化学反応、電気モーターまたは空気圧モーター、ある固体が別の固体に擦れる場合、エネルギーの放出または吸収のプロセスが発生し、熱力学システムは常に環境に対して非平衡状態になる傾向があります。

孤立系では、時間の経過とともに内部の再配置が減少し、安定状態に近づくことが一貫して観察されています。圧力と温度は均等になる傾向があり、物質は1つまたはいくつかの比較的均質な相に整列します。すべての変化のプロセスが実質的に完了したシステムは、熱力学的平衡状態にあると考えられます。^[3]平衡状態のシステムの熱力学的特性は、時間に対して不変です。平衡システムの状態は、非平衡状態よりも決定論的に記述するのがはるかに簡単です。場合によっては、熱力学的プロセスを分析するときに、プロセスの各中間状態が平衡にあると想定できます。このようなプロセスは準静的と呼ばれます。^[4]

プロセスが可逆的であるためには、プロセスの各ステップが可逆的でなければなりません。プロセスの各ステップが可逆的であるためには、システムがそのステップ全体にわたって平衡状態にある必要があります。システムを平衡状態から乱さずにステップを踏むことはできないため、この理想は実際には達成できませんが、ゆっくりと変化を加えることで理想に近づくことができます。

熱力学的平衡の存在そのものは、熱力学系の状態を定義し、熱力学の本質的かつ特徴的で最も基本的な公理であるが、番号付きの法則として引用されることはまれである。^{[5] [6] [7]ベイリンによれば、}熱力学の第 0 法則というよく使われる表現は、この基本公理の結果である。^[8]実際には、自然界には厳密な熱力学的平衡にあるものはほとんど存在しないが、熱力学的平衡の公理は、理論的にも実験的にも非常に有用な理想化または近似値を提供することが多い。実験は、実用的な熱力学的平衡のシナリオを提供できる。

平衡熱力学では、状態変数にフラックスは含まれません。なぜなら、熱力学的平衡状態では、定義によりすべてのフラックスの値がゼロになるからです。平衡熱力学プロセスにはフラックスが含まれる場合がありますが、熱力学プロセスまたは操作が完了してシステムが最終的な熱力学的状態に到達するまでに、フラックスは停止している必要があります。非平衡熱力学では、状態変数に非ゼロのフラックスを含めることができます。これは、システムとその周囲との間の質量、エネルギー、またはエントロピーの移動を表します。^[9]

システムは壁に囲まれており、壁によって境界が定められ、周囲とつながっています。^{[10] [11] [12] [13] [14]}多くの場合、壁は何らかの物質やエネルギーによって通過を制限し、接続を間接的なものにします。壁は、周囲と直接つながる架空の2次元の閉じた面にすぎない場合もあります。

壁は固定されている場合（定容反応器など）、または可動の場合（ピストンなど）があります。たとえば、往復エンジンでは、壁が固定されているということは、ピストンがその位置に固定されていることを意味します。その後、定容プロセスが発生する可能性があります。同じエンジンで、ピストンのロックが解除され、出し入れできるようになります。理想的には、壁は断熱、透熱、不浸透性、浸透性、または半浸透性であると宣言されます。このような理想的な特性を壁に適用できる実際の物理的材料は、必ずしも容易に入手できるとは限りません。

システムは、実際または概念上の壁または境界によって区切られており、その壁または境界を越えて、保存される量 (物質やエネルギーなど) または保存されない量 (エントロピーなど) がシステムに出入りすることができます。熱力学システムの外側の空間は、周囲、リザーバー、または環境と呼ばれます。壁の特性によって、どのような移動が起こり得るかが決まります。量の移動を可能にする壁は、その量に対して透過性があると言われ、熱力学システムは、その複数の壁の透過性によって分類されます。システムと周囲との間の移動は、熱伝導などの接触、または周囲の電界などの長距離力によって発生することがあります。

すべての移動を防ぐ壁を持つシステムは、孤立していると言われています。これは理想的な概念です。なぜなら、実際には、たとえば重力によって、何らかの移動は常に起こり得るからです。孤立したシステムは、最終的には内部の熱力学的平衡に達し、その状態が時間とともに変化しなくなるというのが熱力学の公理です。

閉鎖系の壁は、周囲との間で熱や仕事などのエネルギーの移動を可能にするが、物質の移動は不可能である。開放系の壁は、物質とエネルギーの両方の移動を可能にする。^{[15] [16] [17] [18] [19] [20] [21]}この用語定義の体系は、いくつかの目的には便利であるが、一様に使用されているわけではない。特に、一部の著者は、ここで「孤立系」とされているところを「閉鎖系」と使用している。^{[22] [23]}

境界を越えてシステムの内容に変化をもたらすものはすべて、適切なバランス方程式で説明されなければなりません。体積は、 1900 年にマックス プランクが定義したように、エネルギーを共鳴している単一の原子を取り囲む領域である可能性があり、1824 年にサディ カルノーが定義したように、蒸気機関内の蒸気または空気の塊である可能性もあります。また、量子熱力学で仮定されているように、1 つの核種 (つまり、クォークのシステム) である可能性もあります。

システムは研究されている宇宙の一部であり、周囲はシステムの境界の外側にある宇宙の残りの部分です。これは環境または貯蔵庫とも呼ばれます。システムのタイプに応じて、質量、エネルギー（熱と仕事を含む）、運動量、電荷、またはその他の保存された特性を交換することでシステムと相互作用する場合があります。これらの相互作用に関する場合を除き、システムの分析では環境は無視されます。

閉鎖系では、質量が系の境界内外に移動することができません。系には常に同じ量の物質が含まれますが、(顕熱) と (境界) 仕事は系の境界を越えて交換できます。系が熱、仕事、またはその両方を交換できるかどうかは、その境界の特性によって決まります。

• 断熱境界 - 熱交換を一切許さない：熱的に隔離されたシステム
• 固定境界 - 仕事の交換を許さない：機械的に隔離されたシステム

一例としては、シリンダー内のピストンによって圧縮される流体が挙げられます。閉鎖系のもう 1 つの例としては、ボンベ熱量計があります。これは、特定の反応の燃焼熱を測定するために使用される定容熱量計の一種です。電気エネルギーが境界を越えて移動し、電極間に火花を発生させて燃焼を開始します。燃焼後、境界を越えて熱移動​​が起こりますが、どちらの方向にも質量移動は起こりません。

閉鎖系におけるエネルギー移動に関する熱力学の第一法則は次のように述べられます。

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$

ここで、 はシステムの内部エネルギー、システムに加えられた熱、システムによって行われた仕事を表します。 無限小の変化については、閉鎖系の第一法則は次のように述べられます。 ${\displaystyle U}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W.}$

仕事が圧力による体積膨張によるものである場合、次のようになります。 ${\displaystyle \mathrm {d} V}$${\displaystyle P}$

${\displaystyle \delta W=P\mathrm {d} V.}$

準可逆的な熱伝達の場合、熱力学の第二法則は次のようになります。

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S}$

ここで、 はシステムの熱力学的温度とエントロピーを表します。これらの関係により、内部エネルギーの変化を計算するために使用される基本的な熱力学関係は次のように表されます。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}$

1 種類の粒子 (原子または分子) のみを含む単純なシステムの場合、閉じたシステムは粒子の数が一定になります。化学反応が起こっているシステムの場合、反応プロセスによってあらゆる種類の分子が生成され、破壊される可能性があります。この場合、システムが閉じているという事実は、各元素原子の総数が、それがどのような分子の一部であるかに関係なく保存されることによって表現されます。数学的には、次のようになります。

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}}$

ここで、 は、 型分子 の数、分子内の元素の原子の数、および システム内の元素の原子の総数 を表します。システムは閉じているため、原子の総数は一定です。システム内の元素ごとに、このような方程式が 1 つあります。 ${\displaystyle N_{j}}$${\displaystyle j}$${\displaystyle a_{ij}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$${\displaystyle b_{i}^{0}}$${\displaystyle i}$

孤立系は周囲と一切相互作用しないため、閉鎖系よりも制約が厳しくなります。質量とエネルギーは系内で一定に保たれ、境界を越えてエネルギーや質量が移動することはありません。孤立系では時間が経つにつれて、系内の内部差が均等化され、圧力と温度、密度差も均等化される傾向があります。均等化プロセスがすべて実質的に完了した系は、熱力学的平衡状態にあります。

真に孤立した物理システムは現実には存在しない（おそらく宇宙全体を除く）。なぜなら、例えば、質量を持つシステムと他の場所の質量の間には常に重力が存在するからである。^{[24] [ 25] [26] [27] [28]}しかし、現実のシステムは有限の時間（おそらく非常に長い時間）にわたってほぼ孤立システムとして動作する可能性がある。孤立システムの概念は、多くの現実世界の状況を近似する有用なモデルとして役立つ可能性がある。これは、特定の自然現象の数学的モデルを構築する際に使用される許容可能な理想化である。

熱力学の第二法則におけるエントロピー増大の仮定を正当化するために、ボルツマンのH 定理は、システム (たとえば、気体) が孤立していると仮定する方程式を使用しました。つまり、壁を単にミラー境界条件として扱うことで、すべての機械的自由度を指定できることになります。これは必然的にロシュミットのパラドックスにつながりました。しかし、実際の壁内の分子の確率的動作を、周囲の背景熱放射のランダム化効果とともに考慮すると、ボルツマンの分子カオスの仮定は正当化されます。

孤立系における熱力学の第二法則は、平衡状態にない孤立系のエントロピーは時間の経過とともに増加し、平衡状態で最大値に近づく傾向があると述べています。全体的に、孤立系では内部エネルギーは一定であり、エントロピーが減少することはありません。閉鎖系のエントロピーは、たとえばシステムから熱が抽出された場合に減少することがあります。

孤立系は閉鎖系と同じではありません。閉鎖系は周囲と物質を交換することはできませんが、エネルギーを交換することはできます。孤立系は周囲と物質もエネルギーも交換できないため、理論上のものであり、現実には存在しません (おそらく宇宙全体を除く)。

熱力学の議論では、「孤立系」が正しい場合でも「閉鎖系」がよく使われます。つまり、エネルギーは系に出入りしないという仮定があるのです。

熱力学的プロセスでは、システムの壁と周囲の正確な物理的特性が重要です。なぜなら、それによって可能なプロセスが決まるからです。

開放系には、物質の移動を可能にする 1 つまたは複数の壁があります。開放系の内部エネルギーを考慮するには、熱と仕事の項に加えて、エネルギー移動の項が必要です。これは、化学ポテンシャルの概念にもつながります。

純粋物質のみを選択的に透過する壁は、システムを周囲のその純粋物質の貯蔵庫と拡散接触させることができます。すると、その純粋物質がシステムと周囲の間で移動するプロセスが可能になります。また、その壁を越えてその物質に関する接触平衡が可能になります。適切な熱力学的操作により、純粋物質貯蔵庫を閉鎖系として扱うことができます。その内部エネルギーとエントロピーは、温度、圧力、モル数の関数として決定できます。

熱力学的操作により、その物質の接触平衡壁以外のすべてのシステム壁を物質に対して不浸透性にすることができます。これにより、その物質について、周囲の基準状態に対する強度状態変数を定義できます。強度変数は化学ポテンシャルと呼ばれ、成分物質iの場合、通常はμ _iと表記されます。対応する強度変数は、システム内の成分物質の モル数N _{iになります。}

物質が透過する壁を挟んで接触平衡が成立するためには、物質の化学ポテンシャルは壁の両側で同じでなければならない。これは熱力学的平衡の性質の一部であり、熱力学の第零法則と関連していると考えられる。^[29]

開放系では、系と周囲との間でエネルギーと物質の交換が行われます。開放型ビーカー内の反応物の存在は開放系の一例です。ここで境界とは、ビーカーと反応物を囲む仮想面です。境界が物質に対しては透過不可能であるが、熱の形でエネルギーの通過は許可する場合は閉鎖系、熱と物質の交換がない場合は隔離系と呼ばれます。開放系は平衡状態で存在することはできません。熱力学系の平衡からの逸脱を説明するために、上で説明した構成変数に加えて、一連の内部変数 が導入されています。平衡状態は安定していると考えられており、系の非平衡の尺度としての内部変数の主な特性は、それらが消滅する傾向にあることです。消失の局所法則は、各内部変数の緩和方程式として記述できます。 ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

ここで、は対応する変数の緩和時間です。初期値を ゼロと 見なすと便利です。${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

開放系非平衡系の熱力学への具体的な貢献は、化学反応を起こす物質の系を研究したイリヤ・プリゴジンによるものである。 ^[30]この場合、内部変数は化学反応の不完全さの尺度、つまり化学反応を伴う検討対象の系がどの程度平衡から外れているかの尺度であると思われる。理論は一般化することができ、^{[31] [32] [33]}すべての化学反応の完全性の度合いは言うまでもなく、系の構造、温度勾配、物質の濃度差など、平衡状態からのあらゆる偏差を内部変数と見なすことができる。

および におけるギブスの自由エネルギー とエントロピーの増分は次のように決定される。 ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle S}$${\displaystyle T=const}$${\displaystyle p=const}$

システムの定常状態は、熱エネルギー ( ) と粒子の流れの両方の交換によって生じます。方程式の最後の項の合計は、 正または負の物質の粒子の流れとともにシステムに入る総エネルギーを表します。この量は物質の化学ポテンシャル です。方程式 (2) と (3) の中間の項は、内部変数の緩和によるエネルギー散逸(エントロピー生成)を表し、は熱力学的力です。 ${\displaystyle \Delta Q_{\alpha }}$${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$${\displaystyle \mu _{\alpha }}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \xi _{j}}$${\displaystyle \Xi _{j}}$

この開放系へのアプローチにより、生物の成長と発達を熱力学的観点から記述することが可能になる。^[34]

• 動的システム
• エネルギーシステム
• 隔離されたシステム
• 機械システム
• 物理システム
• 量子システム
• 熱力学サイクル
• 熱力学的プロセス
• 二状態量子システム
• 一般的な形式主義

• Abbott, MM; van Hess, HG (1989)。『熱力学と化学応用』（第 2 版）。McGraw Hill。
• ベイリン、M. (1994)。熱力学概論。ニューヨーク：アメリカ物理学会出版。ISBN 0-88318-797-3。
• Callen, HB (1985) [1960].熱力学と熱統計学入門（第2版）. ニューヨーク: Wiley. ISBN 0-471-86256-8。
• サディ、カルノー（1824年）。Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machine propres à développer cette puissance (フランス語)。パリ：バシュリエ。
• Haase, R. (1971)。「基本法則の概要」。Eyring, H.、Henderson, D.、Jost, W. (編)。熱力学。物理化学: 上級論文集。第 1 巻。ニューヨーク: Academic Press。pp. 1–97。LCCN 73-117081  。
• Dobroborsky BS 機械安全とヒューマンファクター / 編集：技術科学博士、教授 SA Volkov。 — サンクトペテルブルク：SPbGASU、2011 年。 — pp. 33–35。 — 114 ページ。 — ISBN 978-5-9227-0276-8。（ロシア語）
• Halliday, David; Resnick, Robert; Walker, Jearl (2008). 『物理学の基礎』（第 8 版）. Wiley.
• Moran, Michael J.; Shapiro, Howard N. (2008).工学熱力学の基礎(第 6 版). Wiley.
• レックス、アンドリュー; フィン、CBP (2017)。フィンの熱物理学(第3版)。テイラー＆フランシス。ISBN 978-1-498-71887-5。
• ティサ、ラスロー(1966)。一般化された熱力学。 MITプレス。
• Tschoegl, NW (2000).平衡および定常熱力学の基礎. アムステルダム: Elsevier. ISBN 0-444-50426-5。