熱力学の四角形

熱力学四角形（熱力学ホイール、グッゲンハイム図法、ボルン四角形とも呼ばれる）は、マックス・ボルンが考案した記憶術図で、熱力学関係式を決定する際に用いられる。ボルンは1929年の講義で熱力学四角形を発表した。^[1] 熱力学の対称性はFOケーニッヒの論文に記載されている。^[2]角は共通の共役変数を表し、辺は熱力学ポテンシャルを表す。変数の配置と関係は、それらが構成する関係式を思い出すための鍵となる。

熱力学におけるマクスウェルの関係式を覚えるために学生が使用する記憶法は、 " G ood Physicists H ave S tudied U nder V ery F ine Teachers " です。これは、正方形内の変数の順序を時計回りに覚えるのに役立ちます。ここで使用されるもう 1 つの記憶法は、" Valid F acts and Theoretical Understanding Gen enerate S olutions to H ard P roblems "です。これは、通常の左から右への書き順で文字を表します。どちらの場合も、A は、ヘルムホルツ自由エネルギーの別の一般的な記号であるFと同一視する必要があります。この切り替えの必要性を回避するために、次の記憶法も広く使用されています。" G ood Physicists H ave S tudied U nder V ery Ambitious Teachers "または、運動方程式を参照するGood Physicists H ave SUVATです。内部エネルギーを表す記号Uの代わりにEを使う場合のもう一つの便利な記憶法は次の通りです。「S ome H ard P roblems G o T o F inish V ery E asy」^[3]

熱力学の二乗は、主に、関心のある熱力学ポテンシャルの微分を計算するために使用されます。たとえば、内部エネルギーの微分を計算したいとします。次の手順を検討する必要があります。 ${\displaystyle U}$

1. 関心のある熱力学的ポテンシャル、つまり ( , , , ) 内に自分自身を置きます。この例では、 となります。${\displaystyle G}$${\displaystyle H}$${\displaystyle U}$${\displaystyle F}$${\displaystyle U}$
2. 関心のあるポテンシャルの 2 つの対角点は、全体の結果の係数を表します。係数が正方形の左側にある場合は、負の符号を追加する必要があります。この例では、中間結果は になります。${\displaystyle dU=-p\,[{\text{微分}}]+T\,[{\text{微分}}]}$
3. 各係数の対角には、関連する微分があります。この例では、 の対角は(体積)で、 の対角は(エントロピー)です。この例では、中間結果は次のようになります。符号規則は係数にのみ影響し、微分には影響しないことに注意してください。${\displaystyle p}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$${\displaystyle dU=-p\,dV+T\,dS}$
4. 最後に、 を常に追加します。ここで、 は化学ポテンシャルを表します。したがって、次のようになります。${\displaystyle \mu \,dN}$${\displaystyle \mu}$${\displaystyle dU=-p\,dV+T\,dS+\mu \,dN}$

この手法を使用して、ギブス・デュエム方程式を導くことができます。ただし、化学ポテンシャルの微分の最終的な加算は一般化する必要があることに注意してください。

熱力学の二乗は、一般的なマクスウェル関係式の一次導関数を求めるのにも使用できます。次の手順を考慮する必要があります。

1. 正方形の四隅を見て、興味のある数量で形を作ります。${\displaystyle \sqcup}$
2. この図形を L と ⅃ として 2 つの異なる方法で読み取ります。L は関係の片側を示し、⅃ はもう片側を示します。偏微分は L (および ⅃) の垂直方向の幹に沿って取られ、最後の角は一定に保たれることに注意してください。${\displaystyle \sqcup}$
3. L を使用して検索します。${\displaystyle LHS=\left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}}$
4. 同様に、⅃ を使用して を求めます。ここでも、符号規則は偏微分で一定に保たれる変数にのみ影響し、微分には影響しないことに注意してください。${\displaystyle RHS=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p}}$
5. 最後に、上記の式を使用してマクスウェルの関係式を取得します。${\displaystyle \left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p}}$

図形を回転すると(ランダムに、たとえば反時計回りに 90 度回転して図形を形成する)、次のような他の関係 が見つかります。 ${\displaystyle \sqcup }$${\displaystyle \sqsupset }$${\displaystyle \left({\partial p \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}}$

最後に、各辺の中心のポテンシャルは、その辺の角の変数の自然関数です。したがって、はおよびの自然関数であり、はおよびの自然関数です。 ${\displaystyle G}$${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$${\displaystyle U}$${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$

• ベジャン、エイドリアン。Advanced Engineering Thermodynamics、 John Wiley & Sons、第 3版、2006 年、p. 231 (「スター ダイアグラム」)。ISBN 978-0-471-67763-5 
• Ganguly, Jibamitra (2009)。「3.5 熱力学四角形: 記憶術ツール」。地球惑星科学における熱力学。Springer。pp. 59–60。ISBN 978-3-540-77306-1。
• Klauder, LT Jr (1968). 「熱力学二乗の一般化」. American Journal of Physics . 36 (6): 556–557. Bibcode :1968AmJPh..36..556K. doi :10.1119/1.1974977.