溶解平衡

溶解度平衡は、固体状態の化合物がその化合物の溶液と化学平衡にあるときに存在する動的平衡の一種です。固体は、変化せずに溶解するか、解離するか、または酸やアルカリなどの溶液の別の成分との化学反応によって溶解します。各溶解度平衡は、平衡定数のように機能する温度依存の溶解度積によって特徴付けられます。溶解度平衡は、製薬、環境、その他多くのシナリオで重要です。

溶解度平衡は、固体状態の化合物が、その化合物を含む溶液と化学平衡にあるときに存在します。このタイプの平衡は、いくつかの個々の分子が固体相と溶液相の間を移動し、溶解速度と沈殿速度が互いに等しくなるという点で、動的平衡の例です。平衡が確立され、固体がすべて溶解していない場合、溶液は飽和していると言われます。飽和溶液中の溶質の濃度は溶解度として知られています。溶解度の単位は、モル（mol dm ^{−3 ）またはμg mL −1}などの単位体積あたりの質量として表されます。溶解度は温度に依存します。溶解度よりも高い濃度の溶質を含む溶液は、過飽和であると言われます。過飽和溶液は、沈殿を開始する「種」、つまり溶質の小さな結晶、または小さな固体粒子を加えることによって平衡に達するように誘導されることがあります。^{[引用が必要]}

溶解平衡には主に 3 つのタイプがあります。

1. 簡単に解散。
2. 解離反応を伴う溶解。これは塩の特徴です。この場合、平衡定数は溶解度積として知られています。
3. イオン化反応を伴う溶解。これは、 pHが変化する水性媒体における弱酸または弱塩基の溶解の特徴です。

いずれの場合も、平衡定数は活性の商として指定できます。活性は無次元量であるため、この平衡定数は無次元です。ただし、活性の使用は非常に不便であるため、平衡定数は通常、活性係数の商で割って濃度の商にします。詳細については、平衡化学#平衡定数を参照してください。さらに、固体の活性は定義により 1 に等しいため、定義式から省略されます。

化学平衡では 、化合物 A _p B _qの 溶解度積K _{sp は}次のように定義されます。 ここで、[A] と [B] は飽和溶液 中の A と B の濃度です。溶解度積は平衡定数と同様の機能を持ちますが、正式にはK _{sp は}(濃度) ^{p + q}の次元を持ちます。 $${\displaystyle \mathrm {A} _{p}\mathrm {B} _{q}\leftrightharpoons p\mathrm {A} +q\mathrm {B} }$$$${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=[\mathrm {A} ]^{p}[\mathrm {B} ]^{q}}$$

溶解度は温度の変化に敏感です。たとえば、砂糖は冷たい水よりも熱い水に溶けます。これは、溶解度積が他のタイプの平衡定数と同様に温度の関数であるためです。ルシャトリエの原理によれば、溶解プロセスが吸熱的（熱が吸収される）場合、溶解度は温度の上昇とともに増加します。この効果は、化合物を精製するために使用できる再結晶化プロセスの基礎です。溶解が発熱的（熱が放出される）場合、溶解度は温度の上昇とともに減少します。^[1] 硫酸ナトリウムは、約32.4 °C未満の温度で溶解度が増加しますが、それ以上の温度では溶解度が減少します。^[2]これは、固体相が十水和物（Na
₂それで
₄·10時間
₂O ) だが、その温度以上では別の水和物となる。^[要出典]

理想溶液（溶解度の低い物質で達成される）の溶解度の温度依存性は、融解エンタルピーΔmHと飽和時の溶質のモル分率を含む次の式で与えられます_。ここで 、 は無限希釈時の溶質の部分モルエンタルピーと純粋な結晶のモルあたりのエンタルピーです。 ^[3]${\displaystyle x_{i}}$$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {{\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$$${\displaystyle {\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }}$${\displaystyle H_{i,\mathrm {cr} }}$

この非電解質の微分式を温度区間で積分すると次の式が得られる。^[4] $${\displaystyle \ln x_{i}={\frac {\Delta _{m}H_{i}}{R}}\left({\frac {1}{T_{f}}}-{\frac {1}{T}}\right)}$$

非理想的な溶液の場合、温度に対する導関数には、モル分率溶解度の代わりに、飽和時の溶質の活性が表示されます。 $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln a_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {H_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$$

共通イオン効果とは、ある塩と共通のイオンを持つ別の塩が存在する場合に、その塩の溶解度が減少する効果である。例えば、塩化銀AgCl の溶解度は、共通イオンである塩化物イオンの供給源である塩化ナトリウムを AgCl の水溶液に加えると低下する。^[5] 共通イオンがない場合の 溶解度Sは、次のように計算できる。濃度 [Ag ⁺ ] と [Cl ^{− ] は、1 モルの AgCl が 1 モルの Ag +}と 1 モルの Cl ⁻に解離するため等しい。[Ag ⁺ (aq)]の濃度をxとすると、AgCl のK _{sp は}次の式に等しくなる。 $${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)\leftrightharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$$$${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x^{2}}$$ $${\displaystyle {\text{Solubility}}=\mathrm {[Ag^{+}]=[Cl^{-}]} =x={\sqrt {K_{\mathrm {sp} }}}}$$ 1.77 × 10 ⁻¹⁰  mol ² dm ⁻⁶ 25 °Cなので溶解度は1.33 × 10 ⁻⁵ モル dm ⁻³。

ここで、塩化ナトリウムも 0.01 mol dm ⁻³ = 0.01 M の濃度で存在すると仮定します。ナトリウムイオンの影響を無視すると、溶解度は次のように計算されます。 これはx の二次方程式で、溶解度に等しくなります。 塩化 銀の場合、x ^{2は 0.01 M} xよりも非常に小さいため、最初の項は無視できます。したがって、 $${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x(0.01\,{\text{M}}+x)}$$$${\displaystyle x^{2}+0.01\,{\text{M}}\,x-K_{sp}=0}$$$${\displaystyle {\text{Solubility}}=\mathrm {[Ag^{+}]} =x={\frac {K_{\mathrm {sp} }}{0.01\,{\text{M}}}}=\mathrm {1.77\times 10^{-8}\,mol\,dm^{-3}} }$$1.33 × 10 ⁻⁵  mol dm ⁻³。銀の重量分析では、共通イオン効果による溶解度の低下を利用して、AgClの「完全な」沈殿を確実にします。

熱力学的溶解度定数は、大きな単結晶に対して定義されます。溶質粒子（または液滴）のサイズが小さくなると、表面エネルギーが追加されるため溶解度が増加します。この影響は、粒子が非常に小さくならない限り（通常 1 μm 未満）、通常は小さいです。粒子サイズが溶解度定数に与える影響は、次のように定量化できます。 ここで、 * K _Aは、モル表面積Aの溶質粒子の溶解度定数、 * K _{A →0}は、モル表面積がゼロに近づく物質（つまり、粒子が大きい場合）の溶解度定数、γは溶媒中の溶質粒子の表面張力、 A _mは溶質のモル表面積（m ² /mol）、Rは普遍気体定数、T は絶対温度です。^[6]$${\displaystyle \log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {\gamma A_{\mathrm {m} }}{3.454RT}}}$$

塩効果^[7]（塩析と塩析）とは、溶質と共通のイオンを持たない塩の存在が溶液のイオン強度に影響を与え、したがって活量係数に影響を与え、濃度商として表される平衡定数が変化するという事実を指します。

平衡は特定の結晶相に対して定義されます。したがって、溶解度積は固体の相によって異なることが予想されます。たとえば、アラゴナイトと方解石は、どちらも同じ化学的同一性（炭酸カルシウム）を持っていますが、溶解度積は異なります。任意の条件下では、一方の相がもう一方の相よりも熱力学的に安定しているため、熱力学的平衡が確立されるとこの相が形成されます。ただし、速度論的要因により、好ましくない沈殿物（アラゴナイトなど）の形成が促進される場合があり、その場合は準安定状態にあると言われます。^{[引用が必要]}

薬理学では、準安定状態は非晶質状態と呼ばれることもあります。非晶質薬物は、結晶格子に固有の長距離相互作用がないため、結晶性薬物よりも溶解度が高くなります。そのため、非晶質相の分子を溶媒和するのに必要なエネルギーが少なくなります。非晶質相の溶解度への影響は、薬物の溶解性を高めるために広く使用されています。^{[8] [9]}

凝縮相（固体および液体）の場合、溶解度の圧力依存性は典型的には弱く、実際には無視されることが多い。理想溶液 を想定すると、依存性は次のように定量化できる。 ここで は溶液中の - 番目の成分のモル分率、は圧力、は絶対温度、は溶液中の - 番目の成分の部分モル容積、 は溶解固体中の - 番目の成分の部分モル容積、 は普遍気体定数である。^[10]$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {{\bar {V}}_{i,\mathrm {aq} }-V_{i,\mathrm {cr} }}{RT}}}$$${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle P}$${\displaystyle T}$${\displaystyle {\bar {V}}_{i,{\text{aq}}}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle V_{i,{\text{cr}}}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle R}$

溶解度の圧力依存性は、時には実用的な意味を持ちます。たとえば、硫酸カルシウム(圧力の低下とともに溶解度が減少)による油田や油井の沈殿物の汚染は、時間の経過とともに生産性の低下につながる可能性があります。

有機固体の溶解は、固体の物質と溶解した形の物質との間の平衡として説明できます。たとえば、スクロース（テーブルシュガー）が飽和溶液を形成する 場合、 この反応の平衡式は、他の化学反応（反応物に対する生成物）と同様に、次のように書くことができます 。 ここで、K ^{o は}熱力学的溶解度定数と呼ばれます。中括弧は活性を示します。純粋な固体の活性は、定義により 1 です。したがって、 溶液中の物質 A の活性は、濃度 [A] と活性係数γ の積として表すことができます。 K ^{o を}γで割ると、溶解度定数K _sが 得られます。これは、標準状態を飽和溶液として定義し、活性係数が 1 になるようにすることと同じです。溶解度定数は、存在する可能性のある他の溶質の存在によって活性係数が影響を受けない場合にのみ、真の定数です。溶解度定数の単位は、溶質の濃度の単位と同じです。スクロースの場合、25 °C でK _s  = 1.971 mol dm ^{−3 です。これは、25 °C でのスクロースの溶解度が約 2 mol dm −3 (540 g/L) であることを示しています。スクロースは、他のほとんどの}炭水化物とは異なり、高濃度で過飽和溶液を形成しにくいという点で珍しい物質です。 $${\displaystyle \mathrm {C_{12}H_{22}O_{11}(s)\leftrightharpoons C_{12}H_{22}O_{11}(aq)} }$$$${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} \right\}}}}$$$${\displaystyle K^{\ominus }=\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}$$$${\displaystyle K_{\mathrm {s} }=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right]}$$

イオン性化合物は通常、水に溶解すると構成イオンに解離します。たとえば、塩化銀の場合: この反応の平衡定数の式は次のとおりです: ここで、 は熱力学的平衡定数、中括弧は活性を示します。純粋な固体の活性は、定義により 1 に等しくなります。 $${\displaystyle {\ce {AgCl_{(s)}<=> Ag^+_{(aq)}{}+ Cl^-_{(aq)}}}}$$$${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}{\left\{{\ce {AgCl_{(s)}}}\right\}}}=\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}$$${\displaystyle K^{\ominus }}$

塩の溶解度が非常に低い場合、溶液中のイオンの活量係数はほぼ 1 に等しくなります。活量係数を実際に 1 に等しくなるように設定すると、この式は溶解度積の式に簡略化されます。 $${\displaystyle K_{{\ce {sp}}}=[{\ce {Ag+}}][{\ce {Cl-}}]=[{\ce {Ag+}}]^{2}=[{\ce {Cl-}}]^{2}.}$$

_{CaSO 4}や FePO ₄などの2:2および3:3塩の場合、溶解度積の一般的な表現は1:1電解質の場合と同じです。 $${\displaystyle \mathrm {AB} \leftrightharpoons \mathrm {A} ^{p+}+\mathrm {B} ^{p-}}$$

${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[A][B]} =\mathrm {[A]^{2}} =\mathrm {[B]^{2}} }$（一般的な表現では、表記を簡単にするために電荷は省略されています）

Ca(OH) ₂のような非対称塩の場合、溶解度の式は次のように表される 。水酸化物イオンの濃度はカルシウムイオンの濃度の2倍であるため、$${\displaystyle {\ce {Ca(OH)_2 <=> {Ca}^{2+}+ 2OH^-}}}$$ $${\displaystyle K_{sp}={\ce {[Ca]}}{\ce {[OH]}}^{2}}$$${\displaystyle \mathrm {K_{sp}=4[Ca]^{3}} }$

一般的に、化学平衡と 、化合物の溶解度と溶解度積の値の関係を示す次の表から、化合物の溶解度を導くことができます。^[11]$${\displaystyle {\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}~{\ce {\leftrightharpoons }}~p{\ce {A}}^{n+}+q{\ce {B}}^{m-}}$$ $${\displaystyle {\ce {[B]}}={\frac {q}{p}}{\ce {[A]}}}$$

溶解度積は対数で表現されることが多い。例えば硫酸カルシウムの場合、K _sp =4.93 × 10 ⁻⁵ mol ² dm ⁻⁶、 log K _sp = −4.32。K _spの値が小さいほど、またはlog値が負に大きいほど、溶解度は低くなります 。

いくつかの塩は溶液中で完全に解離しません。例としては、マンフレート・アイゲンによって海水中に内球型錯体と外球型錯体の両方として存在すると発見されたMgSO4が挙げられ_ます。 [ 12 ]このような塩の溶解^度は、反応による溶解で概説されている方法で計算されます。

金属イオンの水酸化物の溶解度積 M ^{n +}は、通常、次のように定義されます。 ただし、汎用コンピュータ プログラムは、代替定義の水素イオン濃度を使用するように設計されています。 $${\displaystyle \mathrm {M(OH)_{n}\leftrightharpoons \mathrm {M^{n+}+nOH^{-}} } }$$ $${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[M^{n+}][OH^{-}]^{n}} }$$$${\displaystyle \mathrm {M(OH)_{n}+nH^{+}\leftrightharpoons M^{n+}+nH_{2}O} }$$ $${\displaystyle K_{\text{sp}}^{*}=\mathrm {[M^{n+}][H^{+}]^{-n}} }$$

水酸化物の場合、溶解度積は、水酸化物イオン濃度の代わりに水素イオン濃度を使用した修正形K * _spで示されることが多い。2つの値は、水の自己イオン化定数K _wによって関連している。^[13] たとえば、常温では、水酸化カルシウムCa(OH) _2の場合、lg K _spは約-5で、lg K * _sp ≈ -5 + 2 × 14 ≈ 23です。 $${\displaystyle K_{\mathrm {w} }=[\mathrm {H^{+}} ][\mathrm {OH^{-}} ]}$$ $${\displaystyle K_{\text{sp}}^{*}={\frac {K_{\text{sp}}}{(K_{\text{w}})^{n}}}}$$ $${\displaystyle \log K_{\text{sp}}^{*}=\log K_{\text{sp}}-n\log K_{\text{w}}}$$

溶解を伴う典型的な反応は、弱塩基B が酸性水溶液に溶解することです。 この反応は医薬品にとって非常に重要です。^[14]アルカリ媒体への弱酸の溶解も同様に重要です。 非荷電分子は通常、イオン型よりも溶解度が低いため、溶解度は pH と溶質の酸解離定数に依存します。「固有溶解度」という用語は、酸やアルカリが存在しない状態での非イオン型の溶解度を表すために使用されます。 $${\displaystyle \mathrm {B} \mathrm {(s)} +\mathrm {H} ^{+}\mathrm {(aq)} \leftrightharpoons \mathrm {BH} ^{+}(\mathrm {aq)} }$$$${\displaystyle \mathrm {HA(s)+OH^{-}(aq)\leftrightharpoons A^{-}(aq)+H_{2}O} }$$

酸性雨による岩石や土壌からのアルミニウム塩の浸出は、反応を伴う溶解のもう一つの例です。アルミノケイ酸塩は、酸と反応して Al ³⁺ (aq)などの可溶性種を形成する塩基です。

化学錯体の形成によって溶解度が変化することもあります。よく知られている例としては、塩化銀懸濁液にアンモニアの濃縮溶液を加えると、アンミン錯体の形成によって溶解が促進されます。 塩化銀懸濁液に十分な量のアンモニアを加えると、固体は溶解します。石鹸カスの形成を抑制するために洗濯用粉末に水軟化剤 を加えることは、実用上重要な例です。 $${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)+2NH_{3}(aq)\leftrightharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$$

溶解度の測定は困難を伴います。^[6]まず第一に、選択した温度でシステムが平衡状態にあることを確認するのが難しいことです。これは、沈殿反応と溶解反応の両方が非常に遅い可能性があるためです。プロセスが非常に遅い場合は、溶媒の蒸発が問題になる場合があります。過飽和が発生する可能性があります。非常に溶けにくい物質の場合、溶液中の濃度は非常に低く、測定が困難です。使用される方法は、静的と動的の2つのカテゴリに大別されます。

静的方法では、混合物を平衡状態にし、化学分析によって溶液相中の種の濃度を決定します。通常、これには固相と溶液相の分離が必要です。これを行うには、平衡化と分離を恒温室で行う必要があります。^[15]放射性トレーサーを固相に組み込むと、非常に低い濃度を測定できます。

静的法のバリエーションとして、ジメチルスルホキシドなどの非水溶媒中の物質の溶液を水性緩衝混合物に加える方法がある。^[16]すぐに沈殿が起こり、濁った混合物になることがある。このような混合物の溶解度を測定した結果を「動的溶解度」という。濁りは沈殿粒子が非常に小さいためにチンダル散乱が起こるためである。実際、粒子が非常に小さいため、粒子サイズ効果が働き、動的溶解度は平衡溶解度よりも大きくなることが多い。時間の経過とともに、結晶子のサイズが大きくなるにつれて濁りは消え、最終的には沈殿物の老化と呼ばれるプロセスで平衡に達する。^[17]

医薬関連の有機酸、塩基、両性電解質の溶解度値は、「平衡溶解度の追跡」と呼ばれるプロセスによって得ることができます。^[18]この手順では、まず、ある量の物質を、主にイオン化された形で存在する pH で溶解し、次に pH を変更することによって中性 (非イオン化) 種の沈殿物を形成します。次に、沈殿または溶解による pH の変化率を監視し、強酸と強塩基の滴定剤を加えて pH を調整し、2 つの速度が等しい平衡状態を見つけます。この方法の利点は、形成される沈殿物の量が非常に少ないため、比較的高速であることです。ただし、この方法のパフォーマンスは、過飽和溶液の形成によって影響を受ける可能性があります。

• 溶解度表: 0 ～ 100 °C の温度における主に無機塩の溶解度を示す表。
• 溶媒モデル

• Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008).無機化学(第 3 版). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6。セクション 6.9: イオン塩の溶解度。溶解の熱力学に関する説明が含まれます。
• IUPAC-NIST溶解度データベース
• 単純な無機化合物の溶解度積
• 飽和線に沿った溶媒活性と溶解度
• 溶解度の課題: 100 個の分子のデータベースから溶解度を予測します。主に医薬品関連の化合物のデータベースは、溶解度を持つ 100 個の分子 (テキスト ファイル、タブ区切り) から入手できます。

計算を実行するためのコンピュータ プログラムが多数あります。次のようなものがあります。

• CHEMEQL: 均質および不​​均質システムにおける種の熱力学的平衡濃度を計算するための包括的なコンピュータ プログラム。多くの地球化学アプリケーションに使用できます。
• JESS: プロトン化、錯体形成、酸化還元、溶解度、吸着相互作用など、あらゆる種類の化学平衡をモデル化できます。広範なデータベースが含まれています。
• MINEQL+: 水系用の化学平衡モデリング システム。広範囲の pH、酸化還元、溶解度、吸着シナリオを処理します。
• PHREEQC: 1 次元での反応輸送を含む、さまざまな低温水性地球化学計算を実行するように設計されたUSGSソフトウェア。
• MINTEQ: 天然水中の金属の種別、溶解度平衡などを計算するための化学平衡モデル。
• WinSGW: SOLGASWATER コンピュータ プログラムの Windows バージョン。