重量分析

重量分析

分析バランス
分類	重量法
分析対象物	固体 液体
その他のテクニック
関連している	沈殿 滴定

重量分析は、分析化学において、分析対象物（分析対象のイオン）の質量に基づいて定量的に測定するために使用される一連の方法を指します。このタイプの分析の原理は、イオンの質量が固有の化合物として測定されると、他の成分の相対量がわかっている限り、その既知の測定値を使用して混合物中の同じ分析対象物の質量を測定できるというものです。^[1]

この分析方法には、沈殿法、揮発法、電気分析法、その他物理的方法の4つの主な種類があります。^[2]これらの方法では、分析物の相を変えて元の混合物から純粋な形で分離し、定量測定を行います。

沈殿法は、水中のカルシウムの量を測定するのに用いられる方法です。この方法では、過剰量のシュウ酸 H ₂ C ₂ O ₄を、測定済みの既知量の水に加えます。試薬、ここではシュウ酸アンモニウムを加えると、カルシウムはシュウ酸カルシウムとして沈殿します。適切な試薬を水溶液に加えると、本来は溶解するはずの正イオンと負イオンから、非常に不溶性の沈殿物が生成されます (式 1)。^[3]

反応は次のようになります。

シュウ酸カルシウムの形成:

Ca ²⁺ (aq) + C ₂ O ₄ ^2- → CaC ₂ O ₄

沈殿物は集められ、乾燥され、高熱（赤色）で燃焼され、完全に酸化カルシウムに変換されます。

反応により純粋な酸化カルシウムが形成される

CaC ₂ O ₄ → CaO (s) + CO (g) + CO ₂ (g)

純粋な沈殿物を冷却し、重量を測定すると、前後の重量差から失われた分析対象物（この場合は酸化カルシウム）の質量が明らかになります。^{[4] [5]}この数値を使用して、元の混合物中のその量またはパーセント濃度を計算できます。^{[2] [4] [5]}

揮発方法には直接法と間接法があります。直接測定法の一例としては、燃焼によって多くの無機物質から定量的に除去される水分が挙げられます。水分は固体乾燥剤に集められ、その質量は乾燥剤の質量増加によって決定されます。

もう一つの直接揮発法は炭酸塩を使用するもので、炭酸塩は一般に酸を使用すると分解して二酸化炭素を放出します。二酸化炭素は熱を加えると簡単に発生するため、その質量は使用した吸収性固体の質量の増加を測定することで直接決定されます。^{[6] [7]}

間接的な方法の一例として、加熱中にサンプルの質量が減少するのを測定することで水分量を決定する方法があります。水分の有無にかかわらず、加熱すると多くの物質が分解して質量が変化することはよく知られています。失われた成分は水だけであると仮定する必要があるため、この方法は直接的な方法よりも満足できるものではありません。

この誤った誤解を招く仮定は、何度も間違いであることが証明されています。水分損失以外にも、熱を加えると質量が失われる原因となる物質は数多くあり、また、その他の要因も質量損失の原因となる可能性があります。この誤った仮定によって生じる誤差の範囲は、軽視すべきものではありません。その結果は広範囲に及ぶ可能性があります。

それでも、間接法は直接法よりも信頼性が低いものの、商業では依然として広く使用されています。たとえば、穀物の水分含有量を測定するのに使用されますが、この目的には不正確で不正確な機器が数多くあります。

揮発法では、分析対象物質の除去には、揮発性サンプルを適切な温度で加熱または化学的に分解することによる分離が含まれます。^{[2] [8]}言い換えれば、熱または化学エネルギーを使用して揮発性種を沈殿させます。^[9]たとえば、化合物の水分含有量は、熱エネルギー（熱）を使用して水を蒸発させることで測定できます。酸素が存在する場合は、熱を使用して燃焼させ、疑わしい種を分離し、目的の結果を得ることもできます。

揮発を利用した最も一般的な2つの重量測定法は、水と二酸化炭素の測定法です。^[2]この方法の一例として、炭酸塩と重炭酸塩の混合物から重炭酸ナトリウム（ほとんどの制酸剤の主成分）を分離する方法があります。^{[2]この分析対象物の全量は、どのような形態であっても、溶液中の分析対象物に過剰量の希}硫酸 を加えることで得られます。

この反応では、窒素ガスがチューブを通して溶液の入ったフラスコに導入されます。通過すると、ゆっくりと泡立ちます。次にガスは最初に乾燥剤（ここでは一般的な乾燥剤である CaSO ₄、ドライエライト）を通過して排出されます。次に、乾燥剤と水酸化ナトリウムの混合物（アスベストまたは水酸化ナトリウムを含む非繊維状ケイ酸塩であるアスカライト II上に存在する）を通過します。 ^[10]二酸化炭素の質量は、この吸収剤の質量の増加を測定することで得られます。^[2] これは、手順の前後でアスカライトを含むチューブの重量差を測定することで実行されます。

チューブ内の硫酸カルシウム（CaSO ₄）は加熱されると二酸化炭素を選択的に保持し、それによって溶液から除去されます。乾燥剤はエアロゾル化された水や水蒸気を吸収します（反応3）。乾燥剤とNaOHの混合物は、NaOHの吸収の結果として生成された可能性のあるCO ₂と水を吸収します（反応4）。^[11]

反応は次のとおりです。

反応3 - 水の吸収

NaHCO ₃ (水溶液) + H ₂ SO ₄ (水溶液) → CO ₂ (g ) + H ₂ O (l) + NaHSO ₄ (水溶液)。^[11]

_{反応4. CO2}と残留水 の吸収

CO ₂ (g) + 2 NaOH (s) → Na ₂ CO ₃ (s) + H ₂ O (l) 。^[11]

1. サンプルがまだ溶液になっていない場合は、溶解します。
2. 溶液は、pH を調整するために処理されることがあります(適切な沈殿物が形成されるように、または他の沈殿物の形成を抑制するため)。干渉する種が存在することがわかっている場合 (分析対象物と同じ条件下でも沈殿物を形成するため)、これらの干渉物を除去するために、サンプルを別の試薬で処理する必要がある可能性があります。
3. 沈殿試薬は、「良好な」沈殿物の形成に有利な濃度で添加されます (下記参照)。これには、低濃度、長時間の加熱 (「分解」と呼ばれることが多い)、または pH の慎重な制御が必要になる場合があります。分解は共沈の量を減らすのに役立ちます。
4. 沈殿物が形成されて「消化」された後、溶液を慎重に濾過します。フィルターは沈殿物を収集するために使用されます。粒子が小さいほど濾過が難しくなります。
   • 手順に応じて、フィルターは溝付き漏斗に入れた無灰ろ紙、またはフィルターるつぼになります。ろ紙は、通常、使用前に洗浄する必要がないため便利ですが、ろ紙は一部の溶液（濃酸や濃塩基など）によって化学的に侵され、大量の溶液を濾過しているときに破れることがあります。
   • 代替案としては、底が焼結ガラス、磁器、または金属などの多孔質材料で作られたるつぼがあります。これらは化学的に不活性で、高温でも機械的に安定しています。ただし、汚染やキャリーオーバー (相互汚染) を最小限に抑えるために、慎重に洗浄する必要があります。るつぼは、小さな粒子を捕捉するためにガラスまたはアスベスト繊維のマットと一緒に使用されることがよくあります。
   • 溶液を濾過した後、分析対象物が完全に沈殿したか確認するために試験する必要があります。これは沈殿試薬を数滴加えるだけで簡単に行えます。沈殿物が観察された場合、沈殿は不完全です。
5. 濾過後、濾紙やるつぼを含む沈殿物は加熱、つまり炭化されます。これにより、次のことが達成されます。
   • 残った水分を除去します（乾燥）。
   • 次に、沈殿物は化学的により安定した形態に変換されます。たとえば、カルシウムイオンはシュウ酸イオンを使用して沈殿させ、シュウ酸カルシウム (CaC ₂ O _{4 ) を生成し、その後加熱して酸化物 (CaO) に変換します。計量した沈殿物の}実験式がわかっていて、沈殿物が純粋であることが非常に重要です。2 つの形態が存在すると、結果は不正確になります。
   • 沈殿物はろ紙の上に置いたままでは必要な精度で計量できません。また、ろ紙から沈殿物を完全に取り除いて計量することもできません。ろ紙が燃え尽きるまで、るつぼで沈殿物を注意深く加熱すると、沈殿物だけが残ります。(名前が示すように、沈殿物が灰で汚染されないように「無灰」ろ紙が使用されます。)
6. 沈殿物を冷却した後 (できれば水分を吸収しないようにデシケーターで)、るつぼ内で重量を測定します。分析物の最終質量を計算するには、サンプルが入っているるつぼの最終質量から空のるつぼの開始質量を差し引きます。沈殿物の組成はわかっているので、元のサンプル内の分析物の質量を計算するのは簡単です。

鉱石の塊の硫黄含有量を分析する。濃硝酸と塩素酸カリウムで処理して、硫黄をすべて硫酸塩（SO²⁻⁴
_...硝酸塩と塩素酸塩は、溶液を濃HClで処理して除去します。硫酸塩はバリウム（Ba ²⁺）で沈殿させ、BaSO ₄として計量します。

重量分析は、方法を注意深く守れば、極めて正確な分析が可能です。実際、重量分析は、周期表の多くの元素の原子質量を 6 桁の精度で決定するために使用されました。重量分析では、機器の誤差がほとんど生じず、未知数の計算に一連の標準を必要としません。また、多くの場合、この方法では高価な機器は必要ありません。重量分析は、正確に実行すれば精度が高いため、参照標準の代わりに他の機器を較正するためにも使用できます。重量分析は現在、学部の化学/生化学の学生が大学院レベルの研究室を体験できるようにするために使用されており、医学部や研究大学院に進学したい人にとって非常に効果的な教育ツールとなっています。

重量分析では通常、一度に 1 つの元素または限られた数の元素しか分析できません。ガスクロマトグラフィーと組み合わせた最新の動的フラッシュ燃焼と従来の燃焼分析を比較すると、前者はより高速で、複数の元素を同時に測定できるのに対し、従来の測定では炭素と水素しか測定できないことがわかります。方法は複雑であることが多く、手順のわずかなミスが分析の失敗につながることがよくあります (たとえば、沈殿重量測定におけるコロイド形成)。これを分光光度法などの堅牢な方法と比較すると、これらの方法による分析の方がはるかに効率的であることがわかります。

サンプルを適切に溶解した後、重量測定手順を成功させるには次の手順に従う必要があります。

1. 溶液の調製: 沈殿物が定量的に発生し、望ましい特性を持つ沈殿物が得られるように溶液の pH を調整し、干渉物を除去し、添加する沈殿剤の量に合わせてサンプルの量を調整するなど、いくつかの手順が必要になる場合があります。

2. 沈殿: サンプル溶液に沈殿剤溶液を加える必要があります。沈殿剤の最初の滴を加えると、過飽和が起こり、その後核形成が始まり、沈殿物の分子が数個集まって核を形成します。この時点で、追加の沈殿剤を加えると、新しい核が形成されるか、既存の核の上に堆積して沈殿物が生成されます。これはフォン・ワイマーン比によって予測できます。この関係によると、粒子サイズは相対過飽和と呼ばれる量に反比例します。

相対過飽和度 = (Q – S)/S

Q は沈殿前の反応物の濃度、S は沈殿物が沈殿する媒体における沈殿物の溶解度です。したがって、さらなる核形成ではなく粒子の成長を得るには、相対的な過飽和比をできるだけ小さくする必要があります。過飽和を低くする沈殿の最適条件は次のとおりです。

a. 希薄溶液を使用して沈殿させて Q を下げる b. 沈殿剤をゆっくり加えて Q をできるだけ低く保つ c. 沈殿剤の添加中に溶液をかき混ぜて濃度部位を避け、Q を低く保つ d. 熱い溶液から沈殿させて溶解度を上げる e. pH を調整して S を増やすが、溶解によって沈殿物を失いたくないので np を増やしすぎないようにする f. 通常、定量的な沈殿のために沈殿剤を少し多めに加えて、沈殿が完全に行われたかどうか確認する

3. 沈殿物の分解: 沈殿物は、粒子が分解されるように 30 分から 1 時間熱いまま (沸騰点未満) 放置されます。分解には、小さな粒子の溶解と大きな粒子の再沈殿が含まれ、その結果、粒子が成長し、沈殿物の特性が向上します。このプロセスは、オストワルド熟成と呼ばれます。分解の重要な利点は、吸着された大量のイオンが沈殿物の広大な領域を覆うコロイド沈殿物に見られます。分解により、小さなコロイド粒子が凝集して表面積が減少し、吸着が減少します。コロイド沈殿物の場合、沈殿物は過剰に存在する自身のイオンを吸着する傾向があるため、吸着は重量測定における大きな問題であることを知っておく必要があります。したがって、いわゆる一次イオン層が形成され、これが溶液からイオンを引き付けて、二次イオン層または対イオン層を形成します。個々の粒子は互いに反発し、沈殿物のコロイド特性が維持されます。粒子の凝固は、コロイド粒子の電荷を遮蔽し、凝集を強制するために、消化または高濃度の多様なイオンの強電解液の添加によって強制することができます。通常、凝固した粒子は水で洗浄するとコロイド状態に戻り、このプロセスはペプタイゼーションと呼ばれます。

4. 沈殿物の洗浄と濾過: 沈殿物の重量を増加させる吸着種をすべて除去するために、沈殿物を徹底的に洗浄することが重要です。沈殿物の一部が失われる可能性があるため、水を使いすぎないように注意する必要があります。また、コロイド沈殿物の場合は、ペプト化が起こるため、洗浄液として水を使用しないでください。このような状況では、希硝酸、硝酸アンモニウム、または希酢酸を使用できます。通常、最終洗浄液の濾液に沈殿剤が存在するかどうかを確認することをお勧めします。沈殿剤が存在する場合は、追加の洗浄が必要です。濾過は、適切なサイズのグーチ濾紙または点火濾紙で行ってください。

5. 乾燥と点火: 乾燥 (オーブンで約 120 ～ 150 ℃ で加熱) またはマッフル炉で 600 ～ 1200 ℃ の温度で点火する目的は、分析対象物の量を正確に測定できるように、化学構造が正確にわかっている材料を得ることです。

6. 均質溶液からの沈​​殿: Q を最小にするために、状況によっては沈殿剤を添加するのではなく、沈殿媒体内で生成することができます。たとえば、鉄を水酸化物として沈殿させるには、サンプルに尿素を溶解します。溶液を加熱すると、尿素の加水分解により水酸化物イオンが生成されます。水酸化物イオンは溶液中のあらゆる場所で生成されるため、濃縮される場所はありません。尿素の加水分解速度を調整して、水酸化物生成速度を制御することもできます。このタイプの手順は、コロイド沈殿物の場合に非常に有利です。

これまでの情報から予想されるように、多様なイオンは解離イオンに対して遮蔽効果を持ち、余分な解離を引き起こします。溶解度積が増加すると、溶解度は多様なイオンの存在が明らかに増加していることを示します。次の例を見てください。

_{0.1 M NaNO 3中の AgCl (K sp} = 1.0 x 10 ⁻¹⁰ )の溶解度を求めます。銀と塩化物の活性係数はそれぞれ 0.75 と 0.76 です。

AgCl(s) = Ag ⁺ + Cl ⁻

熱力学的平衡定数（つまり、多様なイオンが存在しない場合）は使用できなくなり、濃度平衡定数を考慮するか、Kth を使用する場合は濃度の代わりに活性を使用する必要があります。

K _sp = aAg ⁺ aCl ⁻

K _sp = [Ag ⁺ ] fAg ⁺ [Cl ⁻ ] fCl ⁻

1.0 x 10 ⁻¹⁰ = sx 0.75 xsx 0.76

s = 1.3 x 10 ⁻⁵ M

^{純水中の AgCl の溶解度は 1.0 x 10 −5} Mと計算されており、この値をさまざまなイオンが存在する場合に得られる値と比較すると、溶解度の増加率は {(1.3 x 10 ⁻⁵ – 1.0 x 10 ⁻⁵ ) / 1.0 x 10 ⁻⁵ } x 100 = 30% となります。したがって、ここでも、さまざまなイオンが存在する場合に解離が増加すること、または平衡が右にシフトすることが示されています。

• 重量測定キモシアック法