内球複合体

内球錯体は、水と表面の界面を、金属イオンに配位子を橋渡しする水分子のない界面に変える表面化学を指す表面錯体の一種です。イオンが水分子を介さずに直接表面に結合すると、内球錯体が形成されます。これらのタイプの表面錯体は、表面部位に対して高い親和性を持つイオンに限定され、共有結合によって表面に結合できる特異的に吸着されたイオンが含まれます。

内球型錯体は、核形成、結晶成長、酸化還元プロセス、土壌化学、および陽イオンと表面の間で起こるその他の反応に関与する活性表面部位を表します。 ^[1]この表面部位への親和性は共有結合に起因する可能性があります。

水分子がイオンと配位子を分離する外圏錯体と比較すると、内圏錯体は表面にヒドロキシル基を持ち、これが-ドナー配位子として機能し、配位した金属イオンの電子密度を高めます。^[2]これは、配位子が金属イオンの活性化部位の空間を競い合う競合錯体形成の例です。 ${\displaystyle \sigma}$

表面構造は配位子を還元・酸化することができますが、輸送現象はそうではありません。そのため、表面構造は表面反応性において重要な役割を果たし、固体-水界面の配位環境によって反応の強度や速度が変わります。^[1]

内球複合体を形成する方法の1つは、濡れです。^[2]濡れとは、湿潤剤と呼ばれる1つの流体が、表面上の水や空気などの別の媒体を置き換える現象です。固体-水から固体-液体の界面の場合、液体が広がって固体-液体および液体-気体界面積が増加し、結果として固体-気体界面積および固体-水面積が減少します。

液体の拡散係数は、面積に対するギブスの自由エネルギーによって記述される^[3]

${\displaystyle S=-\Delta G_{s}/A}$

ギブスの自由エネルギーは、Sが正またはゼロの場合にのみ自発的に発生します。

濡れのもう一つの方法は、液体が固体表面と初めて接触する接着濡れである。しかし、この初期の濡れは、デュプレ方程式^{[3]でモデル化できる液体-気体界面を減少させる。}

${\displaystyle W_{a}=-\Delta G_{a}/A}$

あるいは、修正されたデュプレ・ヤング方程式によって

${\displaystyle W_{a}=-\gamma _{LG}(1+cos(\theta ))}$

金属イオンが液体配位子溶液に完全に浸漬された浸漬濡れでは、液体-気体界面には変化が生じない。この反応は^{[3] [4]でモデル化できる。}

${\displaystyle -\Delta G_{i}=\gamma _{SG}-\gamma _{SL}}$

${\displaystyle =\gamma _{LG}cos\theta }$

これらのモデルから、金属イオンは接触角の影響を受ける可能性があり、その結果、内球錯体は湿潤剤と湿潤手順の影響を受けることがわかります。^[4]

リガントの吸着の一例としては、金属酸化物やケイ酸塩の表面で起こる。鉱物表面では、金属イオンはルイス酸として作用し、リガントはルイス塩基として作用する。^[2]プロトンを持つリガントの場合、吸着はpHに依存する。

リガントが酸化還元反応を起こして表面の配位に影響を及ぼす場合、その収着現象は吸着と呼ばれます。^[2]これが特に重要なのは、異なる表面やリガントが様々な反応を触媒できる様々な酸化還元強度を持っているからです。

水にさらされると、以前は内球錯体であった金属酸化物は水で飽和状態になり、これは溶解反応として知られています。^[5]これは、ヒドロキシル基も存在する場合にも観察されます。

これらの反応では pH が考慮されるが、対称的な水の分子吸着は不安定であると考えられており、高い活性化エネルギーを持つ。

その結果、反応速度の決定段階は、電子密度の変化によって誘導効果を高める可能性のある重要なオキソ結合の切断に依存し、求核攻撃とさらなる溶解を引き起こします。^[5]

内球錯体の吸着反応は、土壌システムにおける微量元素の輸送と保持に応用できる。 ^[6]特に、自然界で見られる吸着物質は、金属酸化物内球錯体であることが多い。

自然界では、鉄とマンガンの循環にとってこれは特に重要です。なぜなら、両方とも風化が起こる環境の酸化還元電位の影響を受けるからです。 ^[2] などのオキシアニオンは、これらの金属の溶解と風化を妨げる可能性があります。これらの環境では、還元溶解に時間がかかるか、結果として溶解がまったく行われない可能性があります。しかし、このことを理解したことにより、腐食と風化を制限する必要がある建築環境ではオキシアニオンの使用が増えています。^[2]${\displaystyle {\ce {SO4^2-}}}$

中心金属と無機配位子のイオンサイズも風化に影響を及ぼします。アルカリ土類金属はイオンサイズが大きくなるにつれて陰イオン電荷との親和性が低下するため吸着が減少し、その結果風化による移動性が高まります。^[7]

非極性リガンドの場合、ファンデルワールス力が吸着相互作用においてより大きな役割を果たします。水素結合も発生しますが、吸着プロセス自体の一部ではありません。^[8]これらの要因により、土壌の質は、土壌に吸着する栄養素、汚染物質、その他のリガンドの保持と枯渇に影響を与えます。^[8]

一般的に、金属イオンの帯電表面は、結晶欠陥、表面での化学反応、または表面活性イオンでの吸着によって帯電する可能性があります。^[6] 粘土鉱物はこれらの相互作用の一例であり、海洋の化学的恒常性、金属の生物地球化学的循環、さらには放射性廃棄物の処分を説明することができます。^[9]

工学的応用においては、粘土鉱物は石油抽出におけるナトリウムイオンの吸着を促進するとともに、船尾層の形成による環境ライナーの形成にも役立つ。^[9]

さらに、水質浄化は粘土やその他の鉱物複合体に見られる内球複合体の副産物とも考えられます。^[10]これは鉄ヒ素の場合のように金属同士の沈殿によって起こると理論づけられています。しかし、この場合もpHが表面結合の有効性に大きく影響する可能性があります。