ポリフルオレン

ポリフルオレン

識別子
CAS番号	95270-88-5 いいえ
ケムスパイダー	なし
プロパティ
化学式	（C 13 H 8）n
モル質量	変数
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 いいえ 確認する （何ですか  ？） はいいいえ インフォボックス参照

ポリフルオレンは、化学式 (C ₁₃ H ₈ ) _nのポリマーで、フルオレン単位が直線状に結合して構成されています。具体的には、標準のフルオレン番号の炭素原子 2 と 7 です。また、パラ位に結合したベンゼン環の鎖(ポリパラフェニレン) として説明することもでき、各環のペアを接続する 追加のメチレン橋があります。

各ユニットの 2 つのベンゼン環により、ポリフルオレンは芳香族炭化水素、具体的には共役ポリマーとなり、効率的なフォトルミネセンスなどの注目すべき光学的および電気的特性を与えます。

クラスとして言及される場合、ポリフルオレンは、いくつかの水素原子を他の化学基で置き換え、および/またはいくつかのフルオレン単位を他のモノマーで置き換えることによって得られるこのポリマーの誘導体です。これらのポリマーは、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、プラスチック太陽電池、およびその他の有機電子アプリケーションでの使用の可能性について調査されています。置換基を適切に選択することで、光出力の波長を可視スペクトル全体にわたって調整できるため、他の発光共役ポリマーの中でも際立っています。

ポリフルオレン誘導体の繰り返し単位であるフルオレンは、石炭タールから単離され、1883年より前にマルセリン・ベルトロによって発見されました。 ^{[1] [2] [3]その名前は、その興味深い}蛍光性 に由来しています（元素ではない フッ素に由来するものではありません）。

フルオレンは、20世紀初頭から中期にかけて、化学構造に関連した色の変化（発光ではなく可視）などの研究対象となった。興味深い発色団であったため、研究者は分子のどの部分が化学的に反応性があり、これらの部位を置換すると色にどのような影響があるかを理解したいと考えていた。例えば、フルオレンにさまざまな電子供与性または電子受容性 部分を追加し、塩基と反応させることで、研究者は分子の色を変えることができた。^{[1] [4] [5]}

フルオレン分子の物理的特性はポリマーにとって明らかに望ましいものであり、研究者らは1970年代初頭からこの部分をポリマーに組み込み始めていた。例えば、フルオレンは硬く平面的な形状をしているため、フルオレンを含むポリマーは熱機械的安定性が向上することが示された。^[6] しかし、より有望視されていたのは、フルオレンの光電子特性をポリマーに組み込むことだった。フルオレンの酸化重合（完全共役型への）に関する報告は、少なくとも1972年から存在している。^{[7]しかし、} 1977年にヒーガー、マクダイアミド、白川によって発表されたドープポリアセチレンの高伝導性が広く宣伝されてから、共役ポリマーの電子特性に大きな関心が寄せられるようになった。

導電性プラスチックへの関心が高まるにつれ、フルオレンが再び応用されるようになりました。フルオレンは芳香族であるため、電荷を安定させて伝導できるため、導電性ポリマーの優れた候補成分となっています。1980 年代初頭、フルオレンは電気重合されて、導電率が 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹の共役ポリマーフィルムになりました。^{[8] [9]}フルオレンのポリマーの拡張共役に伴う 光学特性 (可変発光や可視光スペクトルの吸収など) は、デバイスへの応用においてますます魅力的になっています。1990 年代から 2000 年代にかけて、有機発光ダイオード(OLED) ^{[10] 、} 有機太陽電池、^{[11] 、} 有機薄膜トランジスタ、^[12]、バイオセンサー^{[13] [14]}などの多くのデバイスで、ポリフルオレンの発光、電子、吸収特性が活用されています。

ポリフルオレンは、電気活性材料としても光活性材料としても機能する可能性のある重要なポリマーの一種です。これは、フルオレンの形状に一部起因しています。フルオレンは一般的に平面です。^{[15] [16] 2 つの}ベンゼン環間の結合における p 軌道の重なりにより、分子全体で共役が生じます。これにより、励起状態の分子軌道が非局在化されるため、バンドギャップが縮小します。^[17] 非局在化の程度と分子上の軌道の空間的位置は、置換基の電子供与性 (または吸引性) によって影響を受けるため、バンドギャップのエネルギーは変化します。このバンドギャップの化学的制御は、分子が吸収する光のエネルギーを制限することで、分子の色に直接影響します。^[18]

ポリフルオレン誘導体は、発光量子効率が高く、熱安定性が高く、低バンドギャップ共モノマーを導入することで色調整が容易なため、関心が高まっています。この分野の研究は、有機発光ダイオード（OLED）の調整への応用の可能性から大幅に増加しています。OLEDでは、ポリフルオレンは、高効率と低動作電圧で可視範囲全体にわたる色を発することができる唯一の共役ポリマーファミリーであるため、望ましいものです。さらに、ポリフルオレンはほとんどの溶媒に比較的溶けやすいため、一般的な用途に最適です。^[19]

ポリフルオレンのもう一つの重要な特性は、ポリマーをラビングされたポリイミド層上に整列させることができるサーモトロピック液晶性である。サーモ トロピック液晶性とは、温度が変化するとポリマーが液晶相に相転移する能力を指す。これは液晶ディスプレイ（LCD）の開発にとって非常に重要である。液晶ディスプレイの合成では、セルの2つのガラス表面の液晶分子を2つの偏光子箔に平行に整列させる必要があるためである。^[20] これは、セルの内面を薄い透明ポリアミドフィルムでコーティングし、それをベルベットの布でラビングすることによってのみ可能である。すると、ポリアミド層に微細な溝が生成され、ポリアミドと接触している液晶、つまりポリフルオレンがラビング方向に整列する。LCDに加えて、ポリフルオレンは発光ダイオード（LED）の合成にも使用できる。ポリフルオレンは、偏光比20以上、輝度100 cd m ^−2の偏光光を発するLEDの開発につながりました。これは非常に印象的ですが^{（誰によると？）}、一般的な用途には不十分です。 ^[21]

ポリフルオレンは、熱アニールや電流を流すと、エキシマーと凝集体の両方が形成されることが多い。エキシマー形成には、ポリマー自体よりも低いエネルギーで光を発するポリマーの二量体ユニットの生成が含まれる。このため、発光ダイオード(LED) を含むほとんどの用途でポリフルオレンを使用することが妨げられている。エキシマーまたは凝集体形成が起こると、電荷キャリアの再結合効率が低下し、LED の効率が低下する。エキシマー形成は、発光スペクトルの赤方偏移も引き起こす。^[22]

ポリフルオレンも分解することがある。分解には2つの方法が知られている。1つ目はポリマーの酸化で芳香族ケトンが形成され、蛍光が消光される。2つ目の分解プロセスでは凝集が起こり、蛍光の赤方偏移、強度の低下、励起子の移動、エキシマーによる緩和が起こる。^[23]

研究者らは、ポリフルオレンをアントラセンと共重合し、ポリフルオレンの末端をエキシマー形成を立体的に妨げる可能性のあるかさ高い基でキャップすることで、エキシマー形成を排除し、ポリフルオレンの効率を高めようと試みてきた。さらに、研究者らは、エキシマーと凝集体の形成を阻害するために、フルオレンの9位に大きな置換基を加えることを試みてきた。さらに、研究者らは、架橋可能なポリフルオレンをベースにしたフルオレン-トリアリールアミン共重合体やその他の多層デバイスを合成することで、LEDの改良を試みてきた。これらは、より明るい蛍光と妥当な効率を持つことがわかっている。^[24]

凝集は化学構造を変えることによっても対処されてきた。例えば、共役ポリマーが凝集すると（これは固体状態では自然なことである）、その発光は自己消光し、発光量子収率が低下し、発光デバイスの性能が低下する可能性がある。この傾向に対抗するために、研究者らは三官能性モノマーを使用して、置換基のかさ高さにより凝集しない高度に分岐したポリフルオレンを作成した。この設計戦略により、固体状態で42％の発光量子収率を達成した。^[25] この解決策では、分岐ポリマーは鎖の絡み合いが増加し、溶解性が低下するため、材料の加工性が低下します。

ポリフルオレンによく見られるもう一つの問題は、OLEDに必要な色純度と効率を損なう、幅広い緑色の寄生発光が見られることである。^{[18] [19] [26]当初はエキシマー発光によるものと考えられていたこの緑色発光は、フルオレンモノマーの9つの位置で不完全な置換がある場合に、フルオレンポリマー骨格に沿って}ケトン欠陥 が形成されること（モノマーの9番目の位置の酸化）によるものであることが示された。^[18]この問題に対処するには、モノマーの活性部位の完全な置換を確実にするか、芳香族置換基を含める必要がある。^[18]これらの解決策では、最適な嵩高さを欠く構造になったり、合成が困難になったりする可能性がある。

ポリフルオレンなどの共役ポリマーは、さまざまな用途に合わせてさまざまな特性を持つように設計および合成できます。^[19]分子の色は、フルオレンの置換基またはポリフルオレンの共単量体の電子供与性または吸引性を合成的に制御することで設計できます。^{[20] [27] [28]}

溶液状態での処理が非常に一般的であるため、ポリマーの溶解性は重要です。共役ポリマーは平面構造のため凝集する傾向があるため、ポリマーの溶解性を高めるために、かさばる側鎖（フルオレンの 9 位）が追加されます。

フルオレンの最も初期の重合は、AlCl ₃ ^[7]または FeCl _3による酸化重合^{[29] [30]}と、より一般的には電解重合であった。^{[8] [9]}電解重合は、薄く不溶性の導電性ポリマー膜を得るための簡単な方法である。しかし、この技術には、制御された連鎖成長重合が得られず、不溶性のために処理と特性評価が難しいという欠点がある。酸化重合では、同様に連鎖成長のためのモノマーの位置選択性が低く、ポリマー構造の規則性に対する制御が不十分である。しかし、酸化重合では、核磁気共鳴法でより簡単に特性評価できる可溶性ポリマー（側鎖を含むモノマーから）が生成されます。

ポリマー特性の設計には、ポリマーの構造に対する高度な制御が必要である。例えば、低バンドギャップポリマーでは、電子供与性モノマーと電子受容性モノマーを規則的に交互に使用する必要がある。^{[11] [18]} 最近では、多くの一般的なクロスカップリング化学がポリフルオレンに適用され、制御された重合が可能になっている。パラジウム触媒カップリング反応、例えば鈴木カップリング、^{[25] [28] [31] [32]} ヘックカップリング、^[33]など、およびニッケル触媒^[20]山本^{[10] [27]}およびグリニャール^[34]カップリング反応が、フルオレン誘導体の重合に適用されている。このような経路により、ポリフルオレンの特性を高度に制御できるようになった。上に示したフルオレン-チオフェン-ベンゾチアジアゾール共重合体は、側鎖がアルコキシである場合にバンドギャップが 1.78 eV であり、^[11]赤色の波長を吸収するため青く見える。

現代のカップリング化学により、複雑な分子設計を実装することで、ポリフルオレンの他の特性を制御することができます。

上に示したポリマー構造は、優れた発光量子収率（フルオレンモノマーによるところが大きい）、優れた安定性（オキサジアゾールコモノマーによるところが大きい）、良好な溶解性（アルキル側鎖が多く分岐しているため）を持ち、アミン官能基化側鎖を持っているため他の分子や基質に簡単に結合できる。^[13] ポリフルオレンの発光色は、励起状態の分子内プロトン移動に関与する官能基を加えることで、例えば（青から緑がかった黄色に）変えることができる。アルコキシ側鎖をアルコール側基に交換すると、アルコールから窒素（オキサジアゾール上）へのプロトンの可逆的な移動によってエネルギーが散逸し（発光が赤方偏移する）、発光が促進される。これらの複雑な分子構造は、これらの特性を持つように設計されており、その順序と側基の機能性を慎重に制御することでのみ実現可能であった。

近年、多くの産業界の取り組みが、ポリフルオレンを使用した光の色を調整することに焦点が当てられてきました。緑色または赤色の発光材料をポリフルオレンにドーピングすることで、ポリマーが発する色を調整できることが分かりました。ポリフルオレンホモポリマーはより高エネルギーの青色光を発するため、フェルスター共鳴エネルギー移動 (FRET)を介してより低エネルギーの発光体にエネルギーを移動できます。ドーピングに加えて、ポリフルオレンモノマーを他の低バンドギャップモノマーと共重合することで、ポリフルオレンの色を調整できます。ダウケミカル社の研究者は、黄色発光を示す 5,5-ジブロモ-2,2-ビチオフェンと緑色発光を示す 4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾールを交互に共重合することで、いくつかのフルオレンベースのコポリマーを合成しました。他の共重合も適しています。IBMの研究者らは、フルオレンと3,9(10)-ジブロモペリレン、4,4-ジブロモ-R-シアノスチルベン、および1,4-ビス(2-(4-ブロモフェニル)-1-シアノビニル)-2-(2-エチルヘキシル)-5-メトキシベンゼンとのランダム共重合を行った。ポリフルオレンの発光を青から黄色に調整するために必要な共モノマーの量はわずか約5%であった。この例はさらに、フルオレンモノマーよりもバンドギャップの低いモノマーを導入することで、ポリマーが発する色を調整できることを示している。^[20]

ポリフルオレンの発光色を制御する手段として、9番目の位置を様々な基で置換することも検討されている。過去に研究者らは9番目の位置にアルキル置換基を置くことを試みたが、アルコキシフェニル基などのよりかさばった基を置くことで、ポリマーの青色発光安定性が向上し、ポリマー発光ダイオードの性能が優れていることがわかった（9番目の位置にアルキル置換基を持つポリマーと比較して）。^[21]

ポリフルオレンは特性調整に適しているため、ポリマー太陽電池にも使用されています。フルオレンと他のモノマーの共重合により、研究者は光起電性能を向上させる手段として吸収と電子エネルギーレベルを最適化できます。たとえば、ポリフルオレンのバンドギャップを下げることで、ポリマーの吸収スペクトルを太陽スペクトルの最大光子束領域と一致するように調整できます。^{[11] [36]}これにより、太陽電池は太陽エネルギーをより多く吸収し、エネルギー変換効率を高めることができます。フルオレンのドナー-アクセプター構造の共重合体は、吸収端を 700 nm に押し上げると 4% を超える効率を達成しました。^[37]

ポリマー太陽電池の電圧も、ポリフルオレンの設計によって増加した。これらのデバイスは通常、電荷を分離して電力を生成するのに役立つ電子受容性分子と電子供与性分子をブレンドして製造される。ポリマーブレンド太陽電池では、デバイスによって生成される電圧は、電子供与性ポリマーの最高被占分子軌道（HOMO）エネルギーレベルと電子受容性分子の最低空分子軌道（LUMO）エネルギーレベルの差によって決まる。共役ポリマーに電子吸引性ペンダント分子を追加することで、HOMOエネルギーレベルを下げることができる。^[36]たとえば、共役側鎖の末端に電気陰性基を追加することで、研究者はポリフルオレン共重合体のHOMOを-5.30 eVに下げ、太陽電池の電圧を0.99 Vに上げた。 ^{[36] [37] [38]}

典型的なポリマー太陽電池は、 LUMOエネルギーレベルが低い（電子親和力が高い）ため、フラーレン分子を電子受容体として利用します。しかし、ポリフルオレンは調整可能であるため、LUMOを電子受容体として使用するのに適したレベルまで下げることができます。そのため、ポリフルオレン共重合体はポリマー：ポリマーブレンド太陽電池にも使用されており、その電子受容性、電子伝導性、光吸収性によりデバイスのパフォーマンスが向上しています。^{[39] [40]}

• バーフォード、ウィリアム（2005）。共役ポリマーの電子的および光学的性質。オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-852680-6。
• ハミルトン、マイケル (2005)。ポリフルオレンベースの有機電界効果トランジスタ (論文) 。ISBN 0-542-36494-8。
• Hong, Meng; Li, Zhigang (2007)。有機発光材料とデバイス。CRC Press。ISBN 978-1-57444-574-9。
• Lee, Shu-Jen (2004). 有機ポリマー発光デバイス: 光学モデリング、エンジニアリング、および光電子特性の評価 (論文). ISBN 978-0-496-09054-9。