光解離

光解離、光分解、光分解、または光フラグメンテーションは、化合物の分子が光または光子の吸収によって分解される化学反応です。これは、1つ以上の光子と1つの標的分子の相互作用として定義され、2つの断片に解離します。^[1]

ここで、「光」とは、電磁スペクトルの真空紫外線（VUV）、紫外線（UV）、可視光線、赤外線（IR）領域にわたる放射線として広く定義されています。共有結合を切断するには、通常、可視光線、紫外線、またはVUV光線に対応する光子エネルギーが必要ですが、IR光子は配位錯体からリガンドを分離したり、超分子錯体を断片化したりするのに十分なエネルギーを持つ場合があります。^[2]

光分解は、光合成における光依存反応、光相、光化学相、またはヒル反応の一部です。光合成光分解の一般的な反応は、光子の観点から次のように表すことができます。

${\displaystyle {\ce {H2A}}+2{\text{ 光子}}\longrightarrow {\ce {2e- + 2H+ + A}}}$

「A」の化学的性質は生物の種類によって異なります。紅色硫黄細菌は硫化水素( H ₂ S ) を硫黄 (S) に酸化します。酸素発生型光合成では、水 ( H ₂ O ) が光分解の基質として機能し、二原子酸素( O ₂ ) が生成されます。これは、酸素を地球の大気に戻すプロセスです。水の光分解は、シアノバクテリアのチラコイドと緑藻類および植物の葉緑体で発生します。^[3]

従来の半古典的モデルでは、光合成エネルギー伝達プロセスは、励起エネルギーが光捕捉色素分子から反応中心分子へと分子エネルギーラダーを段階的に下っていくプロセスとして説明されます。

異なる波長の光子の有効性は、生物の光合成色素の吸収スペクトルによって異なります。クロロフィルはスペクトルの青紫色と赤色の部分の光を吸収し、補助色素は他の波長も捕捉します。紅藻類のフィコビリンは赤色光よりも水中深くまで浸透する青緑色の光を吸収するため、深海で光合成を行うことができます。吸収された各光子により、色素分子内に励起子(より高いエネルギー状態に励起された電子) が形成されます。励起子のエネルギーは共鳴エネルギー移動によって光化学系 IIの反応中心にあるクロロフィル分子 ( P680、P は色素、680 は 680 nm での吸収極大を表す) に伝達されます。P680 は適切な波長の光子を直接吸収することもできます。

光合成中の光分解は、一連の光駆動酸化反応で起こる。P680 の励起電子 (励起子) は、光合成電子伝達系の主要な電子受容体に捕捉され、光合成系 II から排出される。反応を繰り返すには、反応中心の電子を補充する必要がある。酸素発生型光合成の場合、これは水の酸化によって起こる。光合成系 II の電子不足反応中心 (P680*) は、これまでに発見された中で最も強力な生物学的酸化剤であり、水と同じくらい安定した分子を分解することができる。^[4]

水分解反応は、光化学系 II の酸素発生複合体によって触媒される。このタンパク質結合無機複合体には、4 つのマンガンイオンと、補因子としてカルシウムイオンおよび塩化物イオンが含まれる。2 つの水分子がマンガンクラスターによって複合され、その後、一連の 4 つの電子除去 (酸化) が行われ、光化学系 II の反応中心が補充される。このサイクルの最後に、遊離酸素 ( O ₂ ) が生成され、水分子の水素は 4 つの陽子に変換されてチラコイド腔に放出される (Dolai の S 状態図)。^{[引用が必要]}

これらのプロトンと、電子伝達系と結合したチラコイド膜を横切って送られる追加のプロトンは、膜を横切るプロトン勾配を形成し、光リン酸化を促進し、アデノシン三リン酸(ATP)の形で化学エネルギーを生成します。電子は光化学系 IのP700反応中心に到達し、そこで光によって再びエネルギーを供給されます。電子は別の電子伝達系に渡され、最終的にチラコイドの外側で補酵素NADP ⁺とプロトンと結合してNADPH を形成します。したがって、水の光分解の正味の酸化反応は次のように表すことができます。

この反応の自由エネルギー変化（⁠ ⁠${\displaystyle \デルタG}$）は1モルあたり102キロカロリーです。700 nmの光エネルギーは光子1モルあたり約40キロカロリーなので、約320キロカロリーの光エネルギーが反応に利用できます。したがって、利用可能な光エネルギーの約3分の1は、光分解と電子移動中にNADPHとして捕捉されます。結果として生じるプロトン勾配によって同量のATPが生成されます。副産物としての酸素は反応にそれ以上役立たないため、大気中に放出されます。^[5]

2007年にグラハム・フレミングと彼の同僚は、光合成によるエネルギー移動に量子振動が関与している可能性を示唆する量子モデルを提唱し、その異常に高い効率を説明した。^[6]

^{フレミング[7]}によれば、光合成中のエネルギー伝達プロセスにおいて、非常に長寿命の波状電子量子コヒーレンスが重要な役割を果たしているという直接的な証拠があり、これによりシステムはすべての潜在的エネルギー経路を低損失でサンプリングし、最も効率的な経路を選択できるため、エネルギー伝達の極めて高い効率を説明できる。しかし、この主張はその後、いくつかの出版物で誤りであることが証明されている。^{[8] [9] [10] [11] [12]}

このアプローチはトロント大学のグレゴリー・ショールズと彼のチームによってさらに研究され、2010年初頭に、一部の海洋藻類が量子コヒーレント 電子エネルギー転送（EET）を利用してエネルギー利用の効率を高めていることを示す研究結果を発表しました。^{[13] [14] [15]}

光酸は、光を吸収するとプロトン移動を起こして光塩基を形成する 分子です。

${\displaystyle {\ce {AH ->[h\nu] A^- + H^+}}}$

これらの反応では、電子励起状態で解離が起こります。プロトンの移動と電子基底状態への緩和の後、プロトンと酸が再結合して再び光酸を形成します。

光酸は、超高速レーザー分光法実験で pH ジャンプを誘発するのに便利な発生源です。

光分解は、炭化水素や窒素酸化物などの一次汚染物質が反応してペルオキシアシル硝酸塩などの二次汚染物質を形成する一連の反応の一部として大気中で発生します。光化学スモッグを参照してください。

対流圏における最も重要な 2 つの光解離反応は次のとおりです。

${\displaystyle {\ce {O3}}+h\nu \longrightarrow {\ce {O2 + O(^1D)}}\quad \lambda <320{\text{ nm}}}$

これにより励起酸素原子が生成され、水と反応してヒドロキシルラジカルが生成されます。

${\displaystyle {\ce {O(^1D) + H2O -> 2 ^{*}OH}}}$

ヒドロキシルラジカルは大気中の炭化水素の酸化を開始し、洗剤として作用するため、大気化学において中心的な役割を果たしています。

第二に反応：

${\displaystyle {\ce {NO2}}+h\nu \longrightarrow {\ce {NO + O}}}$

対流圏オゾン層の形成において重要な反応である。^[16]

オゾン層の形成も光分解によって引き起こされます。地球の成層圏のオゾンは、2つの酸素原子（O ₂ ）を含む酸素分子に紫外線が当たることで生成され、個々の酸素原子（原子状酸素）に分解されます。原子状酸素はその後、分解されていないO ₂と結合してオゾン（O ₃ ）を生成します。^{[17]さらに、光分解は、} CFCが上層大気で分解され、オゾンを破壊する塩素フリーラジカルを形成するプロセスです。^[18]

天体物理学では、光解離は分子が分解される（ただし新しい分子も生成される）主要な過程の 1 つです。星間物質の真空のため、分子とフリーラジカルは長期間存在することができます。光解離は分子が分解される主な経路です。光解離率は、星が形成される星間雲の組成の研究において重要です。

星間物質における光解離の例は以下のとおりです（hνは周波数νの単一光子のエネルギーです）。

${\displaystyle {\ce {H2O ->[h\nu] H + OH}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4 ->[h\nu] CH3 + H}}}$

現在、周回衛星は平均して1日あたり約1回のガンマ線バースト（GRB）を検出しています。 ^{[19]ガンマ線バーストは}観測可能な宇宙のほとんど、つまり数十億の銀河を含む体積をカバーする距離で観測できるため、ガンマ線バーストは銀河ごとに非常にまれなイベントであると考えられます。^[20]

ガンマ線バーストの正確な発生率を計測するのは難しいが、天の川銀河とほぼ同じ大きさの銀河では、長いガンマ線バーストの発生率は10万年から100万年に1回程度と予想される。^[20]これらのうち、地球に届くのはわずか数パーセントである。短いガンマ線バーストの発生率は、その発生率が不明なためさらに不確実だが、おそらく同程度である。^[21]

天の川銀河のガンマ線バーストが地球に十分近い場合、地球に向かって放射されると、生物圏に重大な影響を及ぼす可能性があります。大気中の放射線の吸収により窒素の光分解が起こり、一酸化窒素が生成され、オゾン層を破壊する触媒として機能します。^[22]

大気の光分解

• ${\displaystyle {\ce {N2 -> 2N}}}$
• ${\displaystyle {\ce {O2 -> 2O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {CO2 -> C + 2O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O -> 2H + O}}}$
• ${\displaystyle {\ce {2NH3 -> 3H2 + N2}}}$

降伏する

• NO _{2 （最大400個の}オゾン分子を消費）
• CH ₂（公称）
• CH ₄（公称）
• 二酸化炭素_​

（不完全）

2004年の研究によると、約1キロパーセクの距離にあるGRBは、地球のオゾン層の最大半分を破壊する可能性がある。バーストからの直接的な紫外線放射と、減少したオゾン層を通過する追加の太陽紫外線放射が組み合わさると、食物連鎖に重大な影響を及ぼし、大量絶滅を引き起こす可能性がある。^{[23] [24]}著者らは、このようなバーストは10億年に1回発生すると予測しており、オルドビス紀-シルル紀の絶滅イベントはこのようなバーストの結果であった可能性があると仮説を立てている。

長いガンマ線バーストは金属量の少ない領域で優先的に、あるいは排他的に発生するという強い兆候がある。天の川銀河は地球が形成される前から金属に富んでいたため、この影響により、過去 10 億年以内に天の川銀河内で長いガンマ線バーストが発生した可能性は減少するか、あるいは完全になくなる可能性がある。^[25]短いガンマ線バーストでは、このような金属量の偏りは知られていない。したがって、局所的な発生率と放射特性によっては、地質学上の時間のある時点で地球に近い場所で発生したイベントが大きな影響を及ぼした可能性が依然として大きい可能性がある。^[26]

赤外線スペクトル範囲の単一光子は通常、分子を直接光解離させるほどエネルギーが十分ではありません。しかし、複数の赤外線光子を吸収した後、分子は解離の障壁を乗り越える内部エネルギーを得ることができます。多光子解離 (MPD、赤外線放射によるIRMPD ) は、二酸化炭素レーザーや自由電子レーザーなどの高出力レーザーを適用するか、衝突などによる急速冷却の可能性なしに分子と放射場との長時間の相互作用によって実現できます。後者の方法では、黒体放射によって誘発される MPD も可能になり、黒体赤外線放射解離(BIRD) と呼ばれる技術が使用されます。

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