状態方程式

物理学と化学において、状態方程式は状態変数に関連する熱力学方程式であり、圧力、体積、温度、内部エネルギーなどの特定の物理的条件下での物質の状態を記述します。^{[1]現代の状態方程式のほとんどは}、ヘルムホルツの自由エネルギーで定式化されています。状態方程式は、液体、気体、固体の状態における純粋物質と混合物の特性、および星の内部の物質の状態を記述するのに役立ちます。

現時点では、あらゆる条件下ですべての物質の特性を正確に予測できる単一の状態方程式は存在しません。状態方程式の一例として、気体と液体の密度と温度および圧力の関係を示すものがあります。これは理想気体の法則として知られており、低圧および中温の弱極性気体についてはほぼ正確です。この方程式は高圧および低温になるとますます不正確になり、気体から液体への凝縮を予測できなくなります。

状態方程式の一般的な形は次のように書ける。 $${\displaystyle f(p,V,T)=0}$$

ここで、 はシステムの圧力、体積、温度です。 ただし、他の変数もその形式で使用できます。 これはギブスの位相規則に直接関係しており、つまり、独立変数の数はシステム内の物質と相の数によって異なります。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$

この関係をモデル化するために使用される方程式は、状態方程式と呼ばれます。ほとんどの場合、このモデルは、通常、測定データに合わせて調整されるいくつかの経験的パラメータで構成されます。状態方程式は、固体の1つの結晶状態から別の結晶状態への遷移など、固体を説明することもできます。状態方程式は、中性子星、高密度物質（クォーク-グルーオンプラズマ）、放射線場など、星の内部の物質の状態をモデル化するためにも使用されます。関連する概念は、宇宙論で使用される完全流体 の状態方程式です。

状態方程式は、プロセスエンジニアリング、石油産業、製薬産業など多くの分野に応用されています。

SI単位系が推奨されますが、一貫した単位セットはどれでも使用できます。絶対温度はケルビン(K)を使用し、ゼロは絶対零度です。

• ${\displaystyle n}$、物質のモル数
• ${\displaystyle V_{m}}$、モル体積、1モルの気体または液体の体積${\displaystyle {\frac {V}{n}}}$
• ${\displaystyle R}$理想気体定数≈ 8.3144621  J/mol·K
• ${\displaystyle p_{c}}$、臨界点における圧力
• ${\displaystyle V_{c}}$、臨界点におけるモル容積
• ${\displaystyle T_{c}}$、臨界点における絶対温度

ボイルの法則は、状態方程式を定式化した最も初期の法則の 1 つです。1662 年、アイルランドの物理学者で化学者のロバート ボイルは、片側が密閉された J 字型のガラス管を使用して一連の実験を行いました。管に水銀が追加され、管の密閉された短い端に一定量の空気が閉じ込められました。次に、管に水銀が追加されたときのガスの体積が測定されました。ガスの圧力は、管の短い端の水銀レベルと長い開いた端の水銀レベルの差によって決定できます。これらの実験を通じて、ボイルはガスの体積が圧力に反比例して変化することに注目しました。これは、数学的に次のように記述できます。上記の関係はエドム マリオットにも帰属し、マリオットの法則と呼ばれることもあります。ただし、マリオットの研究は 1676 年まで出版されませんでした。 $${\displaystyle pV=\mathrm {constant} .}$$

1787 年、フランスの物理学者ジャック・シャルルは、酸素、窒素、水素、二酸化炭素、空気が同じ 80 ケルビンの範囲でほぼ同じ程度膨張することを発見しました。これは今日、シャルルの法則として知られています。その後、1802 年に、ジョゼフ・ルイ・ゲイ＝リュサックが同様の実験結果を発表し、体積と温度の間に直線関係があることを示しています。分圧に関するドルトンの法則(1801) は、混合気体の圧力は、構成気体すべての圧力の合計に等しいと述べています。 $${\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}.}$$

数学的には、これは種について次のように表すことができます。 1834年、エミール・クラペイロンはボイルの法則とシャルルの法則を組み合わせて、理想気体の法則の最初の定式化を行いました。 当初、この法則はpV _m = R ( T _C + 267) （温度は摂氏で表されます）と定式化されました。ここで、Rは気体定数です。 しかし、後の研究で、この数値は実際には 273.2 に近いことが判明し、摂氏スケールは で定義され、次のようになりました。1873年、JD ファンデルワールスは、構成分子が占める有限体積を仮定して導出された最初の状態方程式を発表しました。 ^[2] 彼の新しい公式は状態方程式の研究に革命をもたらし、3次状態方程式の出発点となりました。これは、最も有名なレドリッヒ-クォン状態方程式^[3]とレドリッヒ-クォン状態方程式のソアーヴェ修正^[4]を経て引き継がれました。${\displaystyle n}$$${\displaystyle p_{\text{total}}=p_{1}+p_{2}+\cdots +p_{n}=\sum _{i=1}^{n}p_{i}.}$$${\displaystyle 0~^{\circ }\mathrm {C} =273.15~\mathrm {K} }$$${\displaystyle pV_{m}=R\left(T_{C}+273.15\ {}^{\circ }{\text{C}}\right).}$$

ファンデルワールス状態方程式は次のように書ける。

${\displaystyle \left(P+a{\frac {1}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT}$

ここで、は粒子間の引力エネルギーを記述するパラメータであり、は粒子の体積を記述するパラメータです。 ${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$

古典的な理想気体の法則は次のように書ける。 $${\displaystyle pV=nRT.}$$

上に示した形式では、状態方程式は $${\displaystyle f(p,V,T)=pV-nRT=0.}$$

熱量的に完全な気体の近似を使用する場合、理想気体の法則は次のように表現することもできます。 ここで、は気体の密度(単位体積あたりの原子/分子の数)、は (定数) 断熱指数 (比熱比)、は単位質量あたりの内部エネルギー (「特定の内部エネルギー」)、は定積における比熱容量、は定圧における比熱容量です。 $${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e}$$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}}$${\displaystyle e=C_{v}T}$${\displaystyle C_{v}}$${\displaystyle C_{p}}$

原子気体や分子気体の場合、古典的な理想気体の法則がほとんどの場合に適しているため、量子効果を考慮した質量とスピンを持つ素粒子の状態方程式を説明しましょう。以下では、上側の符号は常にフェルミ-ディラック統計に対応し、下側の符号はボーズ-アインシュタイン統計に対応します。温度と圧力のある体積を占める粒子を含むこのような気体の状態方程式は、 ^[5]で与えられます。${\displaystyle m}$${\displaystyle s}$${\displaystyle N}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$

$${\displaystyle p={\frac {(2s+1){\sqrt {2m^{3}k_{\text{B}}^{5}T^{5}}}}{3\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{3/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}}$$ ここで、はボルツマン定数であり、化学ポテンシャルは次の暗黙の関数で与えられる。 ${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle \mu (T,N/V)}$$${\displaystyle {\frac {N}{V}}={\frac {(2s+1)(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}{{\sqrt {2}}\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{1/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}.}$$

の極限の場合、この状態方程式は古典的な理想気体の方程式に簡約されます。上記の状態方程式は、極限では次のように簡約されます。 ${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$

$${\displaystyle pV=Nk_{\text{B}}T\left[1\pm {\frac {\pi ^{3/2}}{2(2s+1)}}{\frac {N\hbar ^{3}}{V(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}}+\cdots \right]}$$

数密度が一定である場合、温度が低下すると、フェルミ気体では圧力の値が古典的な値から増加し、粒子間の有効反発力が生じます (理想気体では相互作用力が無視されるため、これは量子交換効果による見かけの反発力であり、粒子間の実際の相互作用によるものではありません)。また、ボーズ気体では、圧力の値が古典的な値から減少し、有効な引力が生じます。この式の量子的な性質は、s とħへの依存にあります。 ${\displaystyle N/V}$

三次状態方程式は、の三次関数として書き直すことができることから、このように呼ばれています。三次状態方程式は、ファンデルワールス状態方程式に由来しています。したがって、すべての三次状態方程式は、「修正ファンデルワールス状態方程式」と見なすことができます。このような三次状態方程式は非常に多く存在します。プロセスエンジニアリングでは、今日でも三次状態方程式は、たとえば Peng Robinson 状態方程式や Soave Redlich Kwong 状態方程式など、非常に関連性があります。 ${\displaystyle V_{m}}$

$${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=A+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\cdots }$$

通常、最も便利な状態方程式ではありませんが、ビリアル方程式は統計力学から直接導くことができるため重要です。この方程式は、カメルリング・オネス方程式とも呼ばれます。分子間力の数学的形式について適切な仮定がなされると、各係数の理論式を展開することができます。Aは最初のビリアル係数で、定数値 1 を持ち、体積が大きい場合、すべての流体は理想気体のように振舞うことを示しています。2 番目のビリアル係数B は分子対間の相互作用に対応し、C は分子三重項に対応します。以下同様に続きます。より高次の項を考慮することで、精度を無制限に高めることができます。係数B、C、Dなどは、温度のみの関数です。

$${\displaystyle p=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}$$

どこ

• ${\displaystyle p}$プレッシャーです
• ${\displaystyle \rho }$モル密度は

さまざまなパラメータの値は参考資料に記載されています。^{[6] BWRの状態方程式は、}レナード・ジョーンズ流体のモデリングにも頻繁に使用されています。^{[7] [8]}古典的なBWRの状態方程式には、いくつかの拡張と修正が利用可能です。

ベネディクト・ウェッブ・ルビン・スターリング^[9]状態方程式は修正されたBWR状態方程式であり、次のように記述できる。 $${\displaystyle p=\rho RT+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}}$$

このビリアル方程式では、4 番目と 5 番目のビリアル項がゼロであることに注意してください。2 番目のビリアル係数は、温度が低下すると単調に減少します。3 番目のビリアル係数は、温度が低下すると単調に増加します。

リー・ケスラー状態方程式は対応状態原理に基づいており、BWR状態方程式の修正版である。^[10]

$${\displaystyle p={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {B}{V_{r}}}+{\frac {C}{V_{r}^{2}}}+{\frac {D}{V_{r}^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{r}^{3}V_{r}^{2}}}\left(\beta +{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\exp \left({\frac {-\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\right)}$$

現在、物理ベースの状態方程式が多数存在する。^{[11] [12] [13] [14] [15] [ 16] [17] [18]}それらのほとんどは、温度、密度（混合物の場合はさらに組成）の関数としてヘルムホルツ自由エネルギーで定式化される。ヘルムホルツエネルギーは、鎖の形成や双極子相互作用など、さまざまな種類の分子相互作用または分子構造をモデル化する複数の項の合計として定式化される。したがって、物理ベースの状態方程式は、分子のサイズ、引力、形状、および流体の水素結合と極性相互作用の影響をモデル化する。一般に、物理ベースの状態方程式は、特に液体または固体を含むシステムの場合、従来の3次状態方程式よりも正確な結果をもたらす。ほとんどの物理ベースの状態方程式は、レナード・ジョーンズ流体 またはミー流体を記述するモノマー項に基づいて構築されている。

摂動論は、状態方程式における分散相互作用をモデル化するために頻繁に使用されます。今日では、摂動論に基づく状態方程式が多数存在し、^{[19] [20]}たとえば、古典的なレナード・ジョーンズ流体の状態方程式が存在します。^{[7] [21]}これらのタイプの状態方程式に使用される最も重要な2つの理論は、バーカー・ヘンダーソン摂動論^[22]とウィークス・チャンドラー・アンダーセン摂動論です。^[23]

物理ベースの状態方程式への重要な貢献は、流体中の会合（別名水素結合）を記述するヘルムホルツエネルギーを提供する統計的会合流体理論（SAFT）であり、これは連鎖形成（無限の会合強度の限界）のモデル化にも適用できます。SAFT状態方程式は、統計力学的手法（特にワートハイムの摂動理論^[24]）を使用して、システム内の分子間の相互作用を記述するために開発されました。^{[16] [25] [26]} SAFT状態方程式のアイデアは、1988年と1989年にチャップマンらによって最初に提案されました。^{[16] [25] [26]} SAFTモデルのさまざまなバージョンが提案されていますが、すべてチャップマンらによって導出された同じ連鎖項と会合項を使用しています。^{[25] [27] [28]}

マルチパラメータ状態方程式は、純粋な流体を高精度で表現するために使用できる経験的状態方程式です。マルチパラメータ状態方程式は、実験データの経験的相関であり、通常はヘルムホルツ自由エネルギーで定式化されます。これらのモデルの関数形式は、ほとんどの部分で物理的に動機付けられていません。通常、液体と気体の両方の状態に適用できます。経験的マルチパラメータ状態方程式は、流体のヘルムホルツエネルギーを理想気体と残余項の合計として表します。両方の項は温度と密度で明示的に表されます 。$${\displaystyle {\frac {a(T,\rho )}{RT}}={\frac {a^{\mathrm {ideal\,gas} }(\tau ,\delta )+a^{\textrm {residual}}(\tau ,\delta )}{RT}}}$$$${\displaystyle \tau ={\frac {T_{r}}{T}},\delta ={\frac {\rho }{\rho _{r}}}}$$

ほとんどの場合、還元密度と還元温度は、純粋な流体の臨界値です。マルチパラメータ状態方程式の積分は必要なく、熱力学的特性は古典的な熱力学関係を使用して決定できるため、理想項または残差項の関数形式に関する制約はほとんどありません。 ^{[29] [30]}一般的なマルチパラメータ状態方程式は、50以上の流体固有のパラメータを使用しますが、流体の特性を高精度で表すことができます。マルチパラメータ状態方程式は現在、冷媒を含む最も一般的な工業用流体の約50種類について利用可能です。水のIAPWS95参照状態方程式もマルチパラメータ状態方程式です。^[31]マルチパラメータ状態方程式の混合モデルも存在します。しかし、混合物に適用されたマルチパラメータ状態方程式は、時々アーティファクトを示すことが知られています。^{[32] [33]}${\displaystyle \rho _{r}}$${\displaystyle T_{r}}$

このような状態方程式の一例としては、スパンとワグナーによって提案された形式がある。^[29]

$${\displaystyle a^{\mathrm {residual} }=\sum _{i=1}^{8}\sum _{j=-8}^{12}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}+\sum _{i=1}^{5}\sum _{j=-8}^{24}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}\exp \left(-\delta \right)+\sum _{i=1}^{5}\sum _{j=16}^{56}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}\exp \left(-\delta ^{2}\right)+\sum _{i=2}^{4}\sum _{j=24}^{38}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/2}\exp \left(-\delta ^{3}\right)}$$

これは技術的な用途での使用を意図した、やや単純な形式です。^[29]より高い精度が求められる状態方程式では、より多くの項を持つより複雑な形式が使用されます。^{[31] [30]}

水中核爆発、音波衝撃砕石術、音波発光などの状況で非常に高い圧力下にある水を考慮する場合、硬化状態方程式^[34]がよく使用されます。

$${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e-\gamma p^{0}\,}$$

ここで、は単位質量あたりの内部エネルギー、は経験的に決定された定数で通常は約 6.1 とされ、 は水分子間の分子引力を表す別の定数です。補正の大きさは約 2 ギガパスカル (20,000 気圧) です。 ${\displaystyle e}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle p^{0}}$

水中の音速は で与えられるため、この式はこの形式で表されます。 ${\displaystyle c^{2}=\gamma \left(p+p^{0}\right)/\rho }$

したがって、水は、すでに約 20,000 気圧 (2 GPa)の圧力下にある理想気体のように動作し、水が一般に非圧縮性であると考えられる理由を説明しています。外部圧力が 1 気圧から 2 気圧 (100 kPa から 200 kPa) に変化すると、水は 20,001 気圧から 20,002 気圧 (2000.1 MPa から 2000.2 MPa) に変化するときの理想気体のように動作します。

この式は水の比熱容量を誤って予測しますが、強い衝撃などの極めて非等エントロピーなプロセスに対しては、単純な代替式はほとんどありません。

モールス振動子の状態方程式は導出されており^[35]、次の形になります。

${\displaystyle p=\Gamma _{1}\nu +\Gamma _{2}\nu ^{2}}$

ここで、は 1 次ビリアル パラメータであり、温度に依存します。はモース振動子の 2 次ビリアル パラメータであり、絶対温度に加えてモース振動子のパラメータに依存します。はシステムの分数体積です。 ${\displaystyle \Gamma _{1}}$${\displaystyle \Gamma _{2}}$${\displaystyle \nu }$

超相対論的流体の状態方程式は 、が圧力、が質量密度、が音速です。 $${\displaystyle p=\rho _{m}c_{s}^{2}}$$${\displaystyle p}$${\displaystyle \rho _{m}}$${\displaystyle c_{s}}$

理想ボーズ気体の状態方程式は

$${\displaystyle pV_{m}=RT~{\frac {\operatorname {Li} _{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }}$$

ここで、αはシステムに固有の指数（たとえば、ポテンシャル場がない場合、α = 3/2）、zは exp( μ / k _B T )であり、 μは化学ポテンシャル、Li は多重対数、ζ はリーマンゼータ関数、T _{c は}ボーズ・アインシュタイン凝縮が形成され始める 臨界温度です。

ジョーンズ・ウィルキンス・リーの状態方程式は、爆発物の爆発生成物を記述するために使用されます。 $${\displaystyle p=A\left(1-{\frac {\omega }{R_{1}V}}\right)\exp(-R_{1}V)+B\left(1-{\frac {\omega }{R_{2}V}}\right)\exp \left(-R_{2}V\right)+{\frac {\omega e_{0}}{V}}}$$

この比は、爆薬（固体部分）の密度 と、爆発生成物の密度を用いて定義されます。パラメータ、、、および は、いくつかの参考文献で示されています。^[36]さらに、初期密度（固体部分）、爆発速度、チャップマン・ジュゲ圧、および爆薬の単位体積あたりの化学エネルギーも、このような参考文献で示されています。これらのパラメータは、JWL-EOS を実験結果にフィッティングすることで得られます。いくつかの爆薬の一般的なパラメータを下の表に示します。 ${\displaystyle V=\rho _{e}/\rho }$${\displaystyle \rho _{e}}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle R_{1}}$${\displaystyle R_{2}}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \rho _{0}}$${\displaystyle V_{D}}$${\displaystyle P_{CJ}}$${\displaystyle e_{0}}$

• 水とその他の液体のTait 方程式。いくつかの方程式がTait 方程式と呼ばれます。
• マーナガン状態方程式
• バーチ・マーナハン状態方程式
• ステイシー・ブレナン・アーヴァイン状態方程式^[38]
• 修正リュードベリ状態方程式^{[39] [40] [41]}
• 適応多項式状態方程式^[42]
• ジョンソン・ホルムキスト状態方程式
• ミー・グリューナイゼン状態方程式^{[43] [44]}
• アントン・シュミットの状態方程式
• 状態遷移方程式

• 気体の法則
• 出発機能
• 熱力学方程式の表
• 本物のガス
• クラスターの拡大