写真現像剤

写真フィルム、写真版、または写真用紙の処理において、写真現像液（または単に現像液）は潜像を可視像に変換する1つまたは複数の化学物質です。現像剤は、淡い色のハロゲン化銀を銀金属（微粒子のときは黒色）に還元することによってこの変換を実現します。[ ^1] この変換はゼラチンマトリックス内で発生します。写真の特徴は、現像液が光にさらされたハロゲン化銀の粒子にすばやく作用することです。現像液に残しておくと、すべてのハロゲン化銀が最終的に還元されて黒くなります。一般的に、現像液を作用させる時間が長いほど、画像は暗くなります。

現像液は通常、水溶液として調製された化合物の混合物で構成されています。白黒写真の場合、この混合物の主な成分は次の3つです。^{[2] :115}

• 現像剤。一般的な現像剤は、メトール(モノメチル-p-アミノフェノール ヘミ硫酸塩)、フェニドン(1-フェニル-3-ピラゾリジノン)、ジメゾン (4,4-ジメチル-1-フェニルピラゾリジン-3-オン)、およびハイドロキノン(ベンゼン-1,4-ジオール) です。ジメゾンは溶液中での酸化に対する耐性がフェニドン A よりも優れていると考えられていますが、フェニドン A ほど入手しやすくはありません。ジメゾンはフェニドン B としても知られています。
• 適度に高いpH 値を作り出すための炭酸ナトリウム、ホウ砂、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤。
• 大気中の酸素による現像主薬の酸化を遅らせる亜硫酸ナトリウム。

注目すべき標準処方としては、イーストマン・コダックD-76フィルム現像液、D-72プリント現像液、D-96映画ネガ現像液などがある。^[3]

ハイドロキノンはメトールと相加的であり、乳剤中の銀を還元する過程で酸化されたメトールを「再充電」する働きをする。現像液中の亜硫酸塩は、現像剤溶液中の空気酸化を防ぐ働きをするだけでなく、ハイドロキノンによるメトールの再生を促進し（補償効果と隣接効果を低減）、十分な濃度であればハロゲン化銀溶剤としても働く。オリジナルのリソグラフィー現像液には、低濃度亜硫酸塩/重亜硫酸塩溶液中にホルムアルデヒド（多くの場合、パラホルムアルデヒド粉末として添加）が含まれていた。

ほとんどの現像液には、化学的なかぶりを抑えるために、現像液の作用を変えたり抑制したりするために、少量の臭化カリウムも含まれています^{[2] :218-219}。高コントラスト作業用の現像液には、ハイドロキノンの濃度が高く、メトールの濃度が低く、水酸化ナトリウムなどの強アルカリを使用してpHを約pH 11〜12に上げる傾向があります。

メトールは塩分濃度の高い溶液に溶けにくいため、現像液の配合を混ぜる指示書では、ほとんどの場合、最初にメトールが記載されています。記載されている順序で化学薬品を溶かすことが重要です。写真家の中には、酸化を防ぐためにメトールを溶かす前に亜硫酸ナトリウムをひとつまみ加える人もいますが、溶液に大量の亜硫酸塩が含まれていると、メトールの溶解が非常に遅くなります。

メトールは比較的有毒であり、皮膚感作を引き起こす可能性があるため、現代の市販の現像液では、代わりにフェニドンまたはジメゾン S (4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン) がよく使用されています。ジメゾン、ジメゾン S は、水と極性溶媒に溶ける白い結晶性の粉末です。DD-X、HC-110、TMax 現像液、および PQ ユニバーサル現像液は、現像剤としてジメゾンを使用する一般的なフィルム現像液です。ジメゾンは急性毒性があり、刺激性があります。ハイドロキノンも人間の操作者と環境に対して有毒であるため、現代の現像液の中には、これをアスコルビン酸、つまりビタミン C に置き換えるものもあります。ただし、これは安定性が悪いという欠点があります。アスコルビン酸現像液には、現像中に生成される酸化副産物が酸性であるため、高活性領域内およびその近傍での現像を遅らせるため、補正および鮮明度の向上という利点がある可能性があります。これは、アスコルビン酸現像液の保存性が悪い理由も説明しています。酸化アスコルビン酸は現像剤として効果がなく、溶液の pH を下げて、残りの現像剤の活性を低下させるからです。最近、アスコルビン酸現像液の安定性を向上させる実用的な方法が、複数の実験者によって主張されています^[要出典]。

使用されている他の現像剤としては、p-アミノフェノール、グリシン（N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン）、ピロガロール、およびカテコー​​ルがある。低亜硫酸塩現像液組成物で使用すると、後者の2つの化合物は、現像粒子の近傍でゼラチンを硬化させ、汚れを生じさせる。一般に、汚れの光学濃度は、露光量が多い（および現像量が多い）領域で増加する。これは、濃度に対するネガティブコントラストが増加するため、一部の写真家が非常に好んで求める特性であり、つまり、ハイライトのディテールを「ブロッキング」（ディテールと色調が著しく損なわれるほどの濃度に達すること）なしで捉えることができる。ハイドロキノンもこの特性を共有する。しかし、汚れの効果は、亜硫酸塩が非常に少ない溶液でのみ現れ、ほとんどのハイドロキノン現像液には大量の亜硫酸塩が含まれている。

写真技術の黎明期には、クロロヒドロキノン、シュウ酸第一鉄、^{[2] :131} ヒドロキシルアミン、乳酸第一鉄、クエン酸第一鉄、エイコノーゲン、アチェシン、アンチピリン、アセトアニリド、アミドール（通常、弱酸性の条件が必要）など、幅広い現像剤が使用されていました。

現像液には、カルシウムスカムの形成を防ぐための水軟化剤（EDTA 塩、トリポリリン酸ナトリウム、NTA 塩など）も含まれています。

オリジナルのリソグラフィー現像液は、ホルムアルデヒド (粉末パラホルムアルデヒドとして添加) を含む低亜硫酸塩/重亜硫酸塩現像液をベースにしていました。亜硫酸塩が非常に少なく、ハイドロキノンとアルカリ度が高いため、「感染現像」が促進され (露光された現像中のハロゲン化銀結晶が露光されていないハロゲン化銀結晶と衝突し、それらの結晶も還元されます)、線画像のエッジ効果が高まりました。これらの高エネルギー現像液はトレイの寿命が短かったですが、トレイの寿命内に使用すると、一貫して使用可能な結果が得られました。

現代のリソグラフィー現像液には、ヒドラジン化合物、テトラゾリウム化合物、その他のアミンコントラストブースターが含まれており、従来のハイドロキノンのみのリソグラフィー現像液配合に頼ることなくコントラストを高めています。現代の配合はラピッドアクセス現像液と非常に類似しており (これらの添加剤を除く)、そのためトレイ寿命が長くなっています。しかし、ハイドロキノンのみを使用する従来のリソグラフィー現像液では、トレイ寿命が非常に短く、結果も一定ではありません。

現像液は乳剤中のハロゲン化銀結晶を選択的に金属銀に還元しますが、光の作用によって潜像中心が作られたものだけに限られます。 ^[4]感光層または乳剤は、ゼラチンベースのハロゲン化銀結晶で構成されています。安定した2原子の銀金属結晶を形成するには、2つの光子の光が1つのハロゲン化銀結晶に吸収される必要があります。使用される現像液は通常、既存の銀結晶を持つハロゲン化銀結晶のみを還元します。露光が速いフィルムや光レベルの低いフィルムは、通常、画像が捉える光が少ないため、粒子が大きくなります。コダクロームのような微粒子フィルムは、断面積が小さいため、ハロゲン化物結晶が少なくとも2量子の光を吸収する機会を増やすために、より多くの光を必要とします。したがって、ハロゲン化銀結晶のサイズはフィルム速度に比例します。金属銀画像は暗い（黒）外観になります。必要な還元レベルに達すると、現像プロセスは希酸で洗浄することによって停止され、次に未現像のハロゲン化銀はチオ硫酸溶液で溶解することによって除去されます。このプロセスは定着と呼ばれます。ほとんどの市販のフィルム現像剤は、デュアルソリューションまたは「プッシュ」（フィルムの速度を押し上げる）現像（Diafine などの補正現像剤）手順を使用します。この手順では、還元剤（たとえばハイドロキノン溶液）がゼラチンに浸透して膨張し、次にフィルムが現像剤を活性化（還元電位を下げる）するアルカリ溶液に導入されます。最も光にさらされた領域は、ゼラチン内の微量の現像剤を使い果たし、その時点でフィルムが完全に不透明になる前に銀結晶の生成を停止します。最も光を受けなかった領域は、現像剤を使い果たしていないため、現像が続行されます。コントラストは低くなりますが、時間は重要ではなく、複数の顧客からの異なる露出のフィルムが満足に現像されます。

現像にかかる時間と現像液の種類は、現像された画像の銀の濃度と光の量の関係に影響します。この研究はセンシトメトリーと呼ばれ、19世紀後半にF・ハーターとVC・ドリフィールドによって開拓されました。^[5]

カラー写真やクロモジェニック白黒写真でも、同様の現像処理が行われますが、銀の還元によりパラフェニレンカラー現像剤が同時に酸化され、適切なカップラーと反応して乳剤中の染料の生成に関与する点が異なります。ここでは 3 つの異なる処理が使用されています。C -41 処理はほぼすべてのカラーネガフィルムに使用され、この処理では乳剤中の染料カップラーが現像液中の酸化されたカラー現像剤と反応して可視染料を生成します。その後、ほぼ同じ処理がフィルムからカラープリントを作成するために使用されます。使用される現像剤は、パラフェニレンジアミンの誘導体です。

カラーネガフィルムには、^[6] 3種類の色素カップラーがあります。通常のシアン、マゼンタ、イエローの色素形成カップラーがありますが、マゼンタ色のシアンマスキングカップラーとイエロー色のマゼンタマスキングカップラーもあります。これらはそれぞれ通常のシアン色素とマゼンタ色素を形成しますが、色を補正するためにオレンジ色のポジティブマスクを形成します。さらに、DIR（現像抑制剤放出）カップラーと呼ばれる3番目のタイプのカップラーがあります。このカップラーは色素形成中に強力な抑制剤を放出し、エッジ効果に影響を与え、層間の効果を引き起こして全体的な画像品質を向上させます。

エクタクロームタイプ（E-6プロセス）^[7]の透明フィルムでは 、フィルムは最初にフェニドンとハイドロキノンモノスルホネートを含む特殊な現像液で処理される。この白黒現像液は、100.4 °F（38 °C）で6分間使用され、より長い時間処理すると「プッシュ」処理が行われ、Dmax（最大濃度）が下がることで見かけのフィルム速度が上がる。最初の現像液は、プロセスE-6で最も重要なステップである。この溶液は、フィルムの各層にネガの銀画像のみを形成し、染料画像はまだ形成されていないため、本質的には白黒フィルム現像液である。次に、フィルムは直接、制御された停止浴として機能する100 °Fで2分間の第1洗浄液に浸される。次に、フィルムは反転浴に浸される。このステップは、カラー現像ステップのためにフィルムを準備する。この反転浴では、化学反転剤が乳剤に吸収され、フィルムがカラー現像液に入るまで化学反応は起こらない。反転プロセスは 800 フットカンデラ秒の光を使用して実行することもできます。これは、プロセス エンジニアが反転浴の化学的性質の問題をトラブルシューティングするために使用されます。

次に、フィルムはカラー現像液浴で完全に現像されます。カラー現像液浴にはカラー現像剤としてCD-3 が含まれています。フィルムがカラー現像液に入ると、反転液浴の乳剤に吸収された反転剤が、未露光のハロゲン化銀を化学的に曇らせます (または「露光」します) (前のステップで光によって曇らされていない場合)。カラー現像液は化学的に露光されたハロゲン化銀に作用して、ポジティブ銀画像を形成します。ただし、最初の現像液で形成された金属銀画像 (ネガティブ画像) は、このステップで発生する反応の一部ではありません。この段階で反応しているのは、ネガティブ画像の「残り」、つまりポジティブ画像です。カラー現像が進むにつれて、金属銀画像が形成されますが、より重要なのは、カラー現像剤が酸化されることです。酸化されたカラー現像液分子はカップラーと反応して、その場でカラー染料を形成します。このように、カラー染料は、フィルムの 3 つの層のそれぞれで現像される場所で形成されます。フィルムの各層には異なるカップラーが含まれており、これらは同じ酸化現像分子と反応しますが、異なるカラー染料を形成します。次に、フィルムはプレブリーチ（以前のコンディショナー）浴に入れられます。これには、漂白剤を「開始」するためのホルムアルデヒドの前駆物質（染料保存料として）と EDTA が含まれています。次に、フィルムは漂白液に入れられます。漂白液は金属銀を臭化銀に変換し、これは定着液で可溶性の銀化合物に変換されます。1972 年に導入された C-41 カラーネガプロセスでは、鉄 EDTA が使用されます。リバーサルプロセスでは、少なくとも 1976 年に E-6 プロセスが導入されて以来、鉄 EDTA が使用されています。コダクロームの場合、鉄 EDTA は少なくとも現在のK-14 プロセスで使用されています。漂白中、鉄 EDTA は定着と最終洗浄の前に鉄 EDTA に変換されます。

Fe ³⁺ EDTA + Ag + Br ⁻ → Fe ²⁺ EDTA + AgBr

以前は、フェリシアン化カリウムが漂白剤としてよく使用されていました。このようなフィルムの最も一般的な処理化学物質は、エクタクロームフィルム用に製造されてきた一連の現像液から派生したE6です。

エクタクローム紙もご用意しております。

標準的な白黒フィルムも反転処理して白黒スライドにすることができる。^[8]「第 1 現像」の後、最初の銀画像が除去される (例えば、重クロム酸カリウム/硫酸漂白剤を使用するが、その後、フィルムからクロム酸塩の汚れを除去するための「クリアリング バス」が必要となる)。次に、未定着のフィルムを (物理的または化学的に) 曇らせて「第 2 現像」する。ただし、このプロセスは、ガンマ値が高くなるように処理された Ilford Pan-F などの低感度フィルムで最もよく機能する。コダックの Panatomic-X 反転用化学キット (「直接ポジフィルム現像装置」) では、漂白剤に硫酸の代わりに重硫酸ナトリウムを使用し、本質的に不安定な曇り現像液を使用していたため、2 時間以内に混合して使用する必要があった。 (1 パイントの再現像液の最大容量である 2 つのロールを連続して処理する場合は、最初のロールが最初の現像液内にある間に再現像液を混合する必要があります。)

コダクロームフィルムのK -14 プロセスでは、現像時にすべての染料を乳剤に加えます。コダクロームを処理するには特別な装置が必要でした。2010 年以降、世界中どこにもコダクロームを処理する商業組織はありません。

カラープリントの現像では、イルフォクロームまたはチバクロームプロセスで、染料を含むプリント材料を使用し、現像中に適切な場所で染料を漂白します。ここで使用される化学は、C41 化学とはまったく異なります (日光による退色に非常に強いアゾ染料を使用します)。

• ブリティッシュジャーナル（1956年）。写真年鑑。ロンドン：ヘンリー・グリーンウッド社。

• ラングフォード、MJ (1980)。『Advanced Photography』ロンドン：フォーカル・プレス。