熱力学第一法則

熱力学第一法則は、熱力学的過程におけるエネルギー保存の法則を定式化したものです。この法則は、一定量の物質を含む熱力学的システムを変化させる、熱と熱力学的仕事という 2 つの主要なエネルギー伝達形式を区別します。また、この法則は、システム内の熱と仕事のバランスを考慮するための広範な特性である、システムの内部エネルギーを定義します。エネルギーは生成も破壊もできませんが、ある形式から別の形式に変換できます。孤立したシステムでは、すべての形式のエネルギーの合計は一定です。

同様に言えることは、第一種の永久機関は不可能であるということです。システムが周囲に対して行う仕事は、システムの内部エネルギーを消費することを必要とし、そのため、その仕事によって失われた内部エネルギーの量は、外部エネルギー源によって熱として、またはシステムの仕事を継続的に維持するためにシステムに作用する外部機械による仕事として補給されなければなりません。

宇宙全体がその一例である理想的な孤立システムは、多くの場合、モデルとしてのみ使用されます。実際の応用における多くのシステムでは、システム内外への物質の移動だけでなく、内部の化学反応や核反応を考慮する必要があります。このような考慮のため、熱力学では開放系、閉鎖系、その他のタイプの概念も定義しています。

物質の移動を伴わないエネルギー移動の熱力学的過程の場合、熱力学の第一法則は、システムに対してまたはシステムによって行われたすべての仕事 からの内部エネルギー への寄与と、システムから供給または取り出された熱量 の代数和で表されることが多い。^[1]用語の歴史的な符号の慣例は、システムに供給される熱は正であり、システムによって行われた仕事は減算されるというものであった。これはルドルフ・クラウジウスの慣例であり、^[2]内部エネルギー の変化は次のように表される 。${\displaystyle U}$${\displaystyle W}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle \Delta U}$

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$。

マックス・プランク^[3]やIUPAC ^[4]などの現代の定式化では、減算を加算に置き換えることが多く、システムの用途（エンジンなど）に関係なく、システムへの正味エネルギー転送はすべて正、システムから出る正味エネルギー転送はすべて負とみなします。

システムが等圧過程で膨張する場合、システムが周囲に対して行う熱力学的仕事 は、システム圧力とシステムの体積変化 の積 であり、一方 は周囲からシステムに対して行われる熱力学的仕事 であると言われています。システムの内部エネルギーの変化は次のとおりです。 ${\displaystyle W}$${\displaystyle P~\Delta V}$${\displaystyle P}$${\displaystyle \Delta V}$${\displaystyle -P~\Delta V}$

${\displaystyle \Delta U=Q-P~\Delta V,}$

ここで、は周囲からシステムに供給される 熱量を表します。${\displaystyle Q}$

仕事と熱は、エネルギーの供給または除去の物理的プロセスを表しますが、内部エネルギーは、システムに生じるエネルギーの変化を考慮した数学的抽象概念です。 は、熱力学的意味で熱として追加または除去されるエネルギーの量であり、システム内のエネルギー形式を指すものではありません。同様に、 は、熱力学的仕事によって獲得または失われるエネルギーの量を表します。内部エネルギーはシステムの特性ですが、仕事と熱はプロセスを説明するものであり、システムを説明するものではありません。したがって、与えられた内部エネルギーの変化 は、熱と仕事のさまざまな組み合わせによって達成できます。熱と仕事は経路に依存すると言われますが、内部エネルギーの変化はシステムの初期状態と最終状態にのみ依存し、その間の経路には依存しません。熱力学的仕事はシステムの変化によって測定され、周囲の力と距離によって測定される仕事とは必ずしも同じではありませんが、理想的には、そのような配置が可能な場合があります。^[5]この区別は、一定のシステム体積で を伴う「等容積仕事」という用語に示されていますが、これは熱力学的仕事の形式ではありません。 ${\displaystyle U}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle W}$${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle \Delta V=0}$

18世紀前半、フランスの哲学者で数学者のエミリー・デュ・シャトレは、ニュートンの運動量mvとは異なるライプニッツの「 vis vivo（生命の存在）」mv ²の概念を強調するなど、エネルギーの新たな理論的枠組みに顕著な貢献をした。^{[6] [7]}

翌世紀における初期のアイデアの実証的発展は、熱の熱量理論などの矛盾する概念との格闘を伴いました。

1824 年に著書『火の動力についての考察』を出版した後、サディ・カルノーは生涯の数年間 (1796-1832) で、熱の熱量理論は単なる熱量測定に限定されており、熱と「動力」は相互に変換可能であることを理解しました。これは、死後に出版された彼のメモからのみ知られています。彼は次のように書いています。

熱は単に動力、あるいはむしろ形を変えた運動です。それは物体の粒子間の運動です。動力が破壊されるところではどこでも、破壊された動力の量に正確に比例する量の熱が同時に生成されます。逆に、熱が破壊されるところではどこでも動力が生成されます。

当時、機械的な仕事の概念は定式化されていませんでした。カルノーは、摩擦や衝撃によって熱が「動力」の消散の形で発生する可能性があることを認識していました。^[8] 1847年になっても、ケルビン卿はカルノーの注釈を知らずに、熱の熱量理論を信じていました。

1840年、ジェルマン・ヘスは化学変化の際の反応熱の保存則（ヘスの法則）を述べた。 ^[9]この法則は後に熱力学第一法則の結果として認識されたが、ヘスの主張は熱と仕事によるエネルギー交換の関係に明示的に関係するものではなかった。

1842年、ジュリアス・ロバート・フォン・メイヤーは、クリフォード・トゥルーズデル（1980）によって「定圧のプロセスでは、膨張を生み出すために使用される熱は、普遍的に仕事と相互変換可能である」と表現された声明を発表しましたが、これは第一法則の一般的な声明ではありません。なぜなら、それは熱力学的状態変数、内部エネルギーの概念を表現していないからです。^{[10] [11]}また、1842年に、メイヤーは製紙用パルプの塊の摩擦によって引き起こされる温度上昇を測定しました。^{[12]これは、}ジェームズ・プレスコット・ジュールが1842年から1845年にかけて熱の機械的当量を測定した時期に近いものでした。1845年に、ジュールは「熱の機械的当量」と題する論文を発表し、抵抗器を通る電気の通過と水槽内でのパドルの回転による摩擦による熱生成に基づいて、「熱単位を生成する」ために必要な機械的仕事の量を数値で指定しました。^[13]

この法則の最初の完全な記述は1850年にルドルフ・クラウジウス[ ^{14] [15]と}ウィリアム・ランキンによってなされた。一部の学者はランキンの記述はクラウジウスの記述ほど明確ではないと考えている。^[14]

19 世紀に最初に第一法則が述べられたのは、熱としてエネルギーを伝達するという概念的枠組みの中でだった。この概念では、熱量測定法によって定義された原始的な概念としてエネルギーが伝達される。これは、熱力学の理論的発展に先立つものとして論理的に前提とされていた。この熱の概念とともに原始的なものとして、経験的温度と熱平衡の概念があった。この枠組みでは、仕事としてエネルギーを伝達するという概念も原始的なものとして扱われていた。この枠組みでは、エネルギーの概念を一般的に前提としていなかったが、エネルギーは熱と仕事という従来の概念から派生または合成されたものとみなされていた。ある著者は、この枠組みを「熱力学的」アプローチと呼んでいる。^[15]

熱力学第一法則は、 1850年にルドルフ・クラウジウスによって初めて明示的に述べられ、循環的な熱力学的過程と、系の状態関数である内部エネルギーの存在について言及された。彼はそれを熱力学的過程の増分に関する微分方程式で表現した。^[16]この方程式は次のように記述できる。

閉鎖系（物質の移動がない）を伴う熱力学的プロセスでは、内部エネルギーの増加は、システムによって蓄積された熱とシステムによって行われた熱力学的仕事との差に等しくなります。

マイヤーとジュールの実験的研究を反映して、クラウジウスは次のように書いています。

熱の作用によって仕事が生み出されるすべての場合において、行われた仕事に比例した量の熱が消費される。逆に、同量の仕事の消費によって同量の熱が生成される。^[17]

システムの内部エネルギーの値は、増分で定義されるため、一意に定義されません。任意の積分定数の加算値までしか定義されず、任意の基準ゼロ レベルを与えるように調整できます。この一意でないことは、内部エネルギーの抽象的な数学的性質と一致しています。内部エネルギーは、慣習的に選択されたシステムの標準基準状態を基準にして表されるのが通例です。

内部エネルギーの概念は、ベイリンにとって「非常に興味深い」ものである。その量は直接測定することはできず、実際の直接測定の差から推測することしかできない。ベイリンはそれを、ボーアのエネルギー関係h ν = E _{n ″} − E _{n ′}によって明らかにされた原子のエネルギー状態に例えている。いずれの場合も、測定できない量（内部エネルギー、原子エネルギーレベル）は、測定された量（内部エネルギーの増分、放出または吸収された放射エネルギーの量）の差を考慮することによって明らかになる。^[18]

1907年、ジョージ・H・ブライアンは物質の移動がないシステム（閉鎖系）について次のように書いている。「定義。機械的な仕事の遂行以外の方法で、あるシステムまたはシステムの一部から別のシステムへエネルギーが流れるとき、そのようにして伝達されるエネルギーを熱という。」^[19]この定義は、以下のように概念の改訂を表現していると考えられる。この再解釈は、マックス・ボルンによって注目されたコンスタンティン・カラテオドリによって1909年に体系的に解説された。主にボルン^{[20] [21]}の影響により、熱の定義に対するこの改訂された概念的アプローチは、20世紀の多くの著述家によって好まれるようになった。それは「機械的アプローチ」と呼ばれるかもしれない。^[22]

エネルギーは、物質の移動に伴って、ある熱力学システムから別の熱力学システムに移動されることもあります。ボーンは、一般にこのようなエネルギーの移動は、仕事と熱の部分に一意に分解できないと指摘しています。一般に、物質の移動に伴ってエネルギーの移動がある場合、仕事と熱の移動は、物質の移動とは物理的に分離された壁を通過する場合にのみ区別できます。

「機械的」アプローチは、エネルギー保存の法則を前提としている。また、エネルギーは、ある熱力学システムから別の熱力学システムへ断熱的に仕事として伝達され、熱力学システムの内部エネルギーとして保持されるとも仮定している。また、エネルギーは、ある熱力学システムから別の熱力学システムへ、非断熱的であり物質移動を伴わない経路で伝達されると仮定している。まず、「巧妙に」(Martin Bailyn によれば)、そのような非断熱的、伴わないエネルギー伝達を「熱」と分類することを控えている。それは、壁、特に断熱壁と非断熱壁という、以下のように定義される原始的な概念に基づいている。一時的に、この定義の目的のためだけに、関心のある壁を越えた仕事としてのエネルギー伝達を禁止することができる。すると、関心のある壁は 2 つのクラスに分類される。(a) 任意のシステムが、それ自身で以前に確立された内部熱力学平衡のそれぞれの状態に独立して留まるような壁。これらは断熱的であると定義され、（b）そのような独立性を持たないものは非断熱的であると定義される。^[23]

このアプローチは、熱や温度などのエネルギーの移動の概念を、原始的なものとしてではなく、理論的発展として導き出す。熱量測定法を派生理論とみなす。その起源は19世紀初期にさかのぼり、例えばヘルマン・フォン・ヘルムホルツの研究^[24]に遡るが、他にも多くの研究がある^{[15] 。}

第一法則の改訂版では、システムを所定の初期熱力学的状態から所定の最終平衡熱力学的状態に移行させる任意のプロセスによるシステムの内部エネルギーの変化は、それらの所定の状態において、純粋に断熱作業の段階を通じて発生する参照プロセスの物理的存在を通じて決定できると仮定しています。

修正された声明は

閉鎖系の場合、内部熱力学的平衡の初期状態から最終状態に移行する任意の対象プロセスでは、内部エネルギーの変化は、これら 2 つの状態を結び付ける基準断熱仕事プロセスの場合と同じです。これは、対象プロセスの経路に関係なく、また、断熱プロセスか非断熱プロセスかに関係なく当てはまります。基準断熱仕事プロセスは、このようなすべてのプロセスのクラスの中から任意に選択できます。

この記述は、元の記述に比べると経験的根拠からかけ離れているが^[25]、元の記述が前提としていた熱エネルギーの伝達や経験的温度の概念ではなく、断熱仕事と非断熱過程の概念のみに基づいているという点で、概念的に簡潔であるとみなされることが多い。主にマックス・ボルンの影響により、この概念的簡潔さゆえに理論的に好ましいとみなされることが多い。ボルンは特に、改訂されたアプローチでは、彼が「輸入された工学」と呼んでいる熱機関の概念で考えることを避けていると指摘している^{[21] 。}

ボルンは、機械的アプローチに基づく考えに基づき、1921年と1949年に熱の定義を改訂することを提案した。^{[21] [26]}特に、 1909年に熱量を定義せずに第一法則を述べたコンスタンティン・カラテオドリの研究を参照した。 ^[27]ボルンの定義は、物質の移動を伴わないエネルギーの移動に特化したものであり、教科書では広く採用されている（例：^{[28] [29] [30]}）。ボルンは、2つのシステム間での物質の移動には、熱と仕事の要素に分解できない内部エネルギーの移動が伴うことに注目している。物質の移動とは空間的に離れた他のシステムへの経路があり、それによって物質の移動とは独立して同時に熱と仕事の移動が可能になる。このような移動ではエネルギーが保存される。

閉鎖系における熱力学の第一法則は、クラウジウスによって 2 つの方法で表現されました。1 つは、循環プロセスとシステムの入力と出力について言及していますが、システムの内部状態の増加については言及していません。もう 1 つは、システムの内部状態の増分変化について言及しており、プロセスが循環的であるとは想定していません。

循環プロセスとは、システムを初期状態に戻しながら、無期限に繰り返すことができるプロセスです。循環プロセスの 1 サイクルで特に重要なのは、システムによって行われた正味の仕事と、システムによって取り込まれた (またはクラウジウスの記述では「消費された」) 正味の熱です。

システムが周囲に対して正味の仕事を行う循環プロセスでは、熱がシステムに取り込まれるだけでなく、重要なことに、一部の熱がシステムから放出されることも物理的に必要であることが観察されています。違いは、サイクルによって仕事に変換される熱です。循環プロセスの繰り返しごとに、機械単位で測定されたシステムによって行われた正味の仕事は、熱量単位で測定された消費熱に比例します。

比例定数は普遍的でシステムに依存しないものであり、1845年と1847年にジェームズ・ジュールによって測定され、熱の機械的等価物として説明されました。

この法則は非常に重要かつ一般性が高いため、さまざまな観点から考えられています。この法則に関する教科書の最も注意深い記述は、閉鎖系について述べています。この法則は複数の方法で述べられており、時には同じ著者によっても述べられています。^{[15] [31]}

閉鎖系の熱力学では、仕事としてのエネルギーの移動と熱としてのエネルギーの移動の区別が重要であり、本稿の範囲内です。開放系の熱力学では、そのような区別は本稿の範囲外ですが、以下の「開放系の熱力学の第一法則」という見出しのセクションで、これについて限定的にコメントしています。

熱力学の法則を物理的にまたは数学的に記述する方法は主に2つあります。それらは論理的に首尾一貫し、互いに一貫している必要があります。^[32]

物理的な記述の例としては、プランク(1897/1903) の記述が挙げられます。

永久運動を実現することは、機械的、熱的、化学的、またはその他の装置によっては決して不可能である。つまり、サイクルで動作し、連続的な仕事、つまり運動エネルギーを何もないところから生み出すエンジンを構築することは不可能である。^[33]

この物理的な記述は、閉鎖系や熱力学的平衡のみに厳密に定義された状態を持つ系に限定されるものではなく、開放系や熱力学的平衡ではない状態を持つ系にも意味を持ちます。

数学的な記述の例としては、Crawford (1963) の記述が挙げられます。

与えられたシステムについて、Δ E ^kin =大規模機械エネルギー、Δ E ^pot =大規模位置エネルギー、Δ E ^tot =全エネルギーとします。最初の2つの量は適切な機械変数で指定可能であり、定義により

${\displaystyle E^{\mathrm {tot} }=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U\,\,.}$

可逆的か不可逆的かを問わず、あらゆる有限のプロセスにおいて、

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=\Delta E^{\mathrm {kin} }+\Delta E^{\mathrm {pot} }+\Delta U\,\,.}$

エネルギー保存則をより一般的に含む形での最初の法則は

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=Q+W\,\,.}$

ここでQとWは加えられる熱と仕事であり、その過程が可逆的、準静的、不可逆的であるかどうかの制限はない。[Warner, Am. J. Phys. , 29 , 124 (1961)] ^[34]

Crawford によるこの記述では、Wに対して、Clausius ではなく IUPAC の符号規則が使用されています。明示的には述べられていませんが、この記述は閉鎖系について言及しています。内部エネルギーU は、基準状態を基準として、明確に定義された温度を持つ熱力学的平衡状態にある物体に対して評価されます。

閉鎖系に関する法則の記述の歴史には、ジョージ・H・ブライアン（1907年） ^[35]、カラテオドリ（1909年）^[27 ]の研究の前と後、そしてボルン（1921年）[ ^26]によるカラテオドリの研究の承認の前後の2つの主な時期があります。閉鎖系に関する法則の初期の伝統的なバージョンは、今日では時代遅れであると考えられることがよくあります。

カラテオドリの有名な平衡熱力学の発表^[27]は、さまざまな種類の不浸透性および浸透性 (熱のみを透過する壁を明示的に含む) の内部壁で接続された複数の相を含むことが許される閉鎖系について述べています。カラテオドリの 1909 年版の熱力学第一法則は、温度や伝達される熱量を定義または言及しない公理で述べられました。その公理は、平衡状態にある相の内部エネルギーは状態の関数であり、相の内部エネルギーの合計がシステムの総内部エネルギーであり、仕事がエネルギーの一形態であると考えた場合、システムの総内部エネルギーの値は断熱的に行われた仕事の量によって変化する、と述べています。その論文では、このステートメントがそのようなシステムのエネルギー保存の法則の表現であると考えられていました。このバージョンは現在では権威あるものとして広く受け入れられていますが、異なる著者によって若干異なる方法で述べられています。

閉鎖系における第一法則のこのような記述は、断熱仕事によって定義される状態の関数として内部エネルギーが存在することを主張している。したがって、熱は熱量測定的にも温度差によっても定義されない。熱は、その仕事が内部エネルギーの変化の全体を占めず、システムが断熱的に隔離されていない場合に、内部エネルギーの変化とシステムに対して行われた仕事との間の残差として定義される。^{[28] [29] [30]}

1909年のカラテオドリによる公理的な法則の記述では熱や温度については触れられていないが、それが指す平衡状態は、圧力などの「非変形変数」を必然的に含む変数セットによって明示的に定義されており、圧力は合理的な制限の範囲内で経験的温度として正しく解釈できる。^[36]また、システムの相をつなぐ壁は、熱を通さないか、熱のみを通すかのいずれかとして明示的に定義されている。

A.ミュンスター（1970）によると、「カラテオドリの理論のいくぶん不満足な点は、この時点で（第一法則の記述において）第二法則の帰結を考慮しなければならないということ、つまり、断熱過程によって他の任意の状態1から任意の状態2に到達することが常に可能であるとは限らないということである」。ミュンスターは、断熱過程は定積システムの内部エネルギーを減らすことはできないと例証している。^[28]カラテオドリの論文は、第一法則の記述が断熱作業の例とみなされるジュールの実験配置と正確に一致すると主張している。論文では、ジュールの実験装置が、液体中のパドルの摩擦、コイルの動きと誘導加熱によって駆動されるシステム内の抵抗を通る電流の通過、または電子の通過によってのみシステムにアクセス可能な外部電流源によって、本質的に不可逆な仕事を実行することを指摘していません。電子は断熱壁を貫通できない物質の一種であるため、厳密には断熱的ではありません。論文はさらに、本質的に可逆的な準静的断熱仕事の可能性を主な議論の根拠としています。論文は、カルノーサイクルへの言及を避けると主張し、次に、大きさがゼロの等温段階を伴う前方および後方の準静的断熱段階のサイクルに基づいて議論を進めます。

内部エネルギーの概念が文中で明示されていないこともある。^{[37] [38] [39]}

熱力学の第一公理の記述では、内部エネルギーの存在は明示されているものの、仕事については明示的に言及されていない場合があります。その場合、供給される熱は、非断熱過程において、仕事を考慮した後の内部エネルギーの残差変化として定義されます。^[40]

尊敬される現代の著者は、熱力学の第一法則を「熱はエネルギーの一形態である」と述べているが、これは内部エネルギーや断熱仕事について明示的には言及していない。熱は、温度を持つ貯蔵庫との熱接触によって伝達されるエネルギーとして定義され、通常、熱の追加や除去によって温度が変わらないほど大きい。^[41]現在の化学の学生向けテキストでは、熱を次のように定義している。「熱とは、温度差によって引き起こされるシステムとその周囲との間の熱エネルギーの交換である。」著者は次に、熱が熱量測定によってどのように定義または測定されるかを、熱容量、比熱容量、モル熱容量、温度の観点から説明している。^[42]

尊敬されている文献では、カラテオドリが閉鎖系の第一法則の記述から熱に関する言及を除外していることを無視し、仕事と内部エネルギーとともに熱量測定で定義された熱を認めている。^[43]別の尊敬されている文献では、熱交換は温度差によって決定されると定義しているが、ボルン（1921）のバージョンは「完全に厳密」であるとも述べている。 [ ^44]これらのバージョンは、プランク（1897/1903）に代表される、現在では時代遅れと見なされている伝統的なアプローチに従っている。^[45]

閉鎖系における熱力学第一法則は、もともと熱量測定の証拠を含む経験的に観察された証拠から導かれた。しかし今日では、エネルギー保存則による熱の定義と、システムの外部パラメータの変化による仕事の定義を提供すると考えられている。この法則の発見は、おそらく半世紀以上にわたって徐々に進み、初期の研究のいくつかは循環プロセスに関するものであった。^[14]

以下は、必ずしも循環的ではない複合プロセスによる閉鎖系の状態変化に関する説明です。この説明では、まず、単純であるため第一法則が簡単に検証できるプロセス、つまり断熱プロセス(熱の移動がない) と無動力学プロセス(仕事の移動がない) について検討します。

断熱プロセスでは、エネルギーは仕事として伝達されますが、熱として伝達されることはありません。システムを特定の初期状態から特定の最終状態に移行するすべての断熱プロセスでは、仕事がどのように行われるかに関係なく、仕事として伝達されるエネルギーの最終的な合計量はそれぞれ同じであり、特定の初期状態と最終状態によってのみ決定されます。システムで行われる仕事は、システムの外部の機械的または準機械的変数の変化によって定義および測定されます。物理的には、仕事としての断熱エネルギー伝達には、断熱エンクロージャの存在が必要です。

たとえば、ジュールの実験では、最初のシステムは内部にパドルホイールを備えた水槽です。タンクを熱的に隔離し、パドルホイールを滑車と重りで動かすと、温度の上昇と質量が下がった距離を関連付けることができます。次に、システムを最初の状態に戻して再び隔離し、異なるデバイス（電気モーター、化学バッテリー、スプリングなど）を使用してタンクに同じ量の作業を行います。すべての場合において、作業量は個別に測定できます。最初の状態への復帰は、システムに対して断熱作業を行うことによって行われるわけではありません。証拠は、水の最終状態（特に温度と体積）がすべてのケースで同じであることを示しています。作業が電気的、機械的、化学的などであるかどうか、または突然またはゆっくりと行われるかどうかは関係ありません。断熱的に実行される限り、つまりシステムへの熱の伝達やシステムからの熱の伝達がない限りです。

この種の証拠は、タンク内の水の温度を上げるには、断熱的に行われる質的な種類の仕事は重要ではないことを示しています。タンク内の水の温度を下げる質的な種類の断熱仕事はこれまで観察されていません。

ある状態から別の状態への変化、例えば温度と体積の両方の増加は、外部から供給される電気による物体の抵抗器への仕事、および物体が周囲に仕事を行う断熱膨張など、いくつかの段階で行われる可能性があります。段階の時間順序とそれらの相対的な大きさは、状態の変化に必要な断熱仕事の量に影響を与えないことを示す必要があります。ある尊敬される学者によると、「残念ながら、この種の実験はこれまで慎重に行われたようには思えません。...したがって、ここで述べた、熱力学の第一法則に相当する声明は、直接的な実験的証拠に基づいていないことを認めなければなりません。」^[25]この見解の別の表現は、「この一般化を直接検証するための体系的で正確な実験はこれまで試みられていません。」です。^[46]

段階の順序の独立性に関するこの種の証拠は、前述の質的な種類の仕事の独立性に関する証拠と組み合わされ、断熱仕事に対応する重要な状態変数の存在を示しますが、そのような状態変数が保存量を表していることは示しません。後者については、後述するように可逆性の概念に関連する可能性のある別の証拠が必要です。

この重要な状態変数は、1850 年にクラウジウスによって初めて認識され、表記されましたが、当時は名前は付けられておらず、仕事だけでなく同じプロセスにおける熱伝達の観点からも定義されていました。また、1850 年にランキンによって独立に認識され、同じく表記されました 。1851 年にはケルビンによって「機械的エネルギー」、後に「固有エネルギー」と名付けられました。1865 年、少しためらった後、クラウジウスは状態関数を「エネルギー」と呼び始めました。1882 年にヘルムホルツによって内部エネルギーと名付けられました。^[47]断熱プロセスのみに関心があり、熱を無視できる場合、内部エネルギーの概念はほとんど発生せず、必要もありません。関連する物理学は、1847年のヘルムホルツのエネルギー保存の原理に関する論文で意図されていたように、位置エネルギーの概念によって大部分がカバーされるだろうが、その論文では位置エネルギーで記述できない力は扱われておらず、したがって原理を十分に正当化していなかった。さらに、その論文は、その時点で行われていたジュールの初期の研究を批判していた。^[48]内部エネルギー概念の大きな利点は、熱力学を周期的プロセスへの制限から解放し、熱力学的状態の観点から扱うことができることである。 ${\displaystyle U}$${\displaystyle U}$${\displaystyle U}$

断熱過程では、断熱仕事によって、系は内部エネルギー を持つ基準状態から内部エネルギー を持つ任意の状態へ、または状態 から状態 へ変化します。 ${\displaystyle O}$${\displaystyle U(O)}$${\displaystyle A}$${\displaystyle U(A)}$${\displaystyle A}$${\displaystyle O}$

${\displaystyle U(A)=U(O)-W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic} }\,\,\mathrm {or} \,\,U(O)=U(A)-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic} }\,.}$

厳密に言えば架空の可逆性の特別な条件を除いて、外部から供給される作業を単純に適用するだけで、経験的に実行可能なのは、またはプロセスのうちの 1 つだけです。この理由は熱力学の第二法則として示されており、この記事では考慮されていません。 ${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,O\to A}$${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,{A\to O}\,}$

このような不可逆性という事実は、異なる観点から、主に 2 つの方法で対処できます。

• ブライアン（1907）の研究以来、今日ではこれを扱う最も受け入れられている方法は、カラテオドリ^{[27] [30] [49]}に続いて、以前に確立された準静的プロセスの概念に頼ることである。 ^{[50] [51] [52]}は次のように定義される。エネルギーを仕事として転送する実際の物理的プロセスは、常に少なくともある程度は不可逆的である。この不可逆性は、多くの場合、体積運動エネルギーを内部エネルギーに変換する散逸と呼ばれるメカニズムによる。例としては、摩擦と粘性がある。プロセスがよりゆっくりと実行されると、摩擦または粘性による散逸は少なくなる。無限にゆっくりと実行される限界では、散逸はゼロに近づき、限界プロセスは、実際ではなく架空のものであるにもかかわらず、概念的に可逆的であり、準静的と呼ばれる。架空の限界準静的過程の過程を通じて、システムの内部強度変数は、周囲から及ぼされる反作用力を記述する外部強度変数に等しい。^[53]これは、式を正当化するものと考えられる 。
• これに対処する別の方法は、システムへの熱伝達またはシステムからの熱伝達の過程の実験が、上記の式（１）を正当化するために使用できるようにすることである。さらに、これは、過程の段階の時間順序が内部エネルギーの決定において重要ではないという直接的な実験的証拠が不足しているという問題にもある程度対処する。この方法は、断熱仕事過程に関して理論的な純粋さを提供しないが、経験的に実行可能であり、上記のジュール実験などの実際に行われた実験や古い伝統と一致している。

上記の式（１）によれば、準静的断熱仕事の過程を経て状態から状態へ移行する際に、準静的断熱仕事は経路に依存しないため、 基準状態を通過する経路を取ることができる。${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle O}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-U(A)+U(B)=\Delta U}$

この種の経験的証拠とこの種の理論を組み合わせると、次の声明がほぼ正当化されます。

いかなる性質の閉鎖系においても、指定された 2 つの状態間のすべての断熱プロセスでは、プロセスの詳細に関係なく、行われる正味の仕事は同じであり、内部エネルギーと呼ばれる状態関数を決定します。${\displaystyle U}$

第一法則の補足的な観察可能な側面は、熱伝達に関するものである。熱としてのエネルギーの動的伝達は、熱量測定によって、対象システムの周囲の環境の変化から経験的に測定することができる。この場合も、プロセス、システム、周囲の全体が断熱的に密閉されている必要があるが、周囲とシステムの間の分離壁は断熱的ではなく、熱伝導性または放射透過性である。熱量計は顕熱の測定に依存することができ、そのためには温度計の存在と、特定の条件下での顕熱容量がわかっている物体の温度変化の測定が必要である。あるいは、熱量計は、特定の条件下で相変化潜熱がわかっている物体に相変化が起こることによって固定された温度で相変化する物質の質量を測定することによって、潜熱の測定に依存することもできる。熱量計は、外部から決定された量の熱を熱量計に伝達することによって較正することができる。例えば、熱量計内部の抵抗電気ヒーターから、正確に測定された電流を、正確に測定された時間、正確に測定された電圧で流す。較正により、熱量測定による伝達された熱量と、（周囲環境に基づく）^[5]仕事として伝達されたエネルギー量を比較することができる。ある教科書によると、「測定に最も一般的に使用される装置は断熱ボンベ熱量計である」。^[54]別の教科書によると、「熱量測定は、今日の研究室で広く使用されている」。^[55]ある意見によると、「熱力学データのほとんどは熱量測定から得られる...」。^[5]${\displaystyle \Delta U}$

システムが、仕事としてエネルギーが伝達されることなく、熱としてエネルギーが伝達される非動的プロセスで進化する場合、^[56]システムに伝達される熱は、その内部エネルギーの増加に等しい。

${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {adynamic} }=\Delta U\,.}$

熱伝達は、実質的に無視できるほど小さな温度勾配によって引き起こされる場合、実質的に可逆的です。仕事伝達が実質的に可逆的であるのは、仕事伝達が非常にゆっくりと行われるため、システム内に摩擦効果がない場合です。プロセスが厳密な熱力学的意味で可逆的であるためには、システム外部の摩擦効果もゼロでなければなりません。一般に特定の可逆プロセスでは、システムに対して可逆的に行われる仕事、およびシステムに可逆的に伝達される熱は、それぞれ断熱的または非動的に発生する必要はなく、熱力学的状態の空間を通る特定の可逆パス、によって定義される同じ特定のプロセスに属している必要があります。そうすると、仕事伝達と熱伝達を同時に発生させ、計算することができます。 ${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$${\displaystyle P_{0}}$

2つの相補的な側面を組み合わせると、特定の可逆プロセスの最初の法則は次のように記述できます。

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }=\Delta U\,.}$

この複合ステートメントは、閉鎖系の可逆プロセスに関する熱力学の第一法則を表現しています。

特に、熱的に隔離された閉鎖系で作業が行われない場合、

${\displaystyle \Delta U=0\,}$。

これはエネルギー保存の法則の一側面であり、次のように述べることができます。

孤立系の内部エネルギーは一定のままです。

閉鎖系の状態変化の過程において、エネルギー移動が実質的にゼロの温度勾配、実質的に摩擦なし、およびほぼ釣り合った力の下で行われない場合、その過程は不可逆である。その場合、熱および仕事の移動を高精度で計算することは困難である可能性があるが、可逆過程の簡単な方程式は、組成変化がない場合でも良好な近似値を保持する。重要なことは、第一法則が依然として保持され、システムに対して不可逆的に行われた仕事 、およびシステムに不可逆的に伝達された熱の測定および計算をチェックできることである。これらは、熱力学的状態の空間を通る特定の不可逆経路 によって定義される同じ特定の過程に属する。 ${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$${\displaystyle P_{1}}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }=\Delta U\,.}$

これは、内部エネルギーが状態の関数であり、2 つの状態間の内部エネルギーの変化が 2 つの状態のみの関数であることを意味します。 ${\displaystyle U}$${\displaystyle \Delta U}$

熱力学の第一法則は非常に一般的なため、その予測をすべて直接テストすることはできません。適切に実施された多くの実験では、この法則は正確に裏付けられており、一度も違反したことはありません。実際、適用範囲内でこの法則は非常に確実に確立されているため、今日では、実験を法則の正確さのテストと考えるよりも、法則を実験の正確さのテストと考える方が実際的で現実的です。法則に違反しているように見える実験結果は、たとえば重要な物理的要因を考慮していないために、不正確または誤って考えられていると考えられます。したがって、これを法則というよりも抽象的な原理と見なす人もいます。

上記の式における熱伝達と仕事伝達の大きさが無限小である場合、熱と仕事はいかなるシステムの状態も表さないことを念頭に置いて、dで表される正確な微分ではなくδで表されることがよくあります。不正確な微分の積分は熱力学パラメータの空間を通過する特定の経路に依存しますが、正確な微分の積分は初期状態と最終状態のみに依存します。初期状態と最終状態が同じ場合、不正確な微分の積分はゼロになることもゼロにならないこともありますが、正確な微分の積分は常にゼロです。熱力学システムが化学的変化または物理的変化を経て通過する経路は、熱力学的プロセスとして知られています。

閉じた均質システムの第一法則は、第二法則で確立された概念を含む用語で記述することができます。内部エネルギーU は、システムを定義する状態変数S、エントロピー、およびV、体積の関数として、U = U ( S、V )と表現できます。これらの用語では、システムの温度Tと圧力P は、 SとVに関するUの偏導関数です。これらの変数は熱力学全体で重要ですが、第一法則の記述には必須ではありません。厳密には、これらはシステムが独自の内部熱力学的平衡状態にある場合にのみ定義されます。いくつかの目的のために、これらの概念は、システムの内部熱力学的平衡に十分近いシナリオの良い近似を提供します。

最初の法律では次のことが求められます。

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}}$

そして、可逆過程の仮想的なケースでは、d U は正確な微分で表すことができます。システム内およびシステムと周囲との間で、各瞬間に熱力学的平衡からの逸脱が無視できるような可逆的な変化を想像することができます。その場合、機械的仕事はδW = − P d Vで与えられ、加えられる熱量はδQ = T d Sで表すことができます。これらの条件では、

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}}$

ここでは可逆的な変化について示しましたが、化学反応や相転移がない場合でも一般的に有効です。Uは定義状態変数SとVの熱力学的状態関数と見なすことができます。

式（２ ）は、エネルギー表現における閉鎖系の基本的な熱力学関係として知られており、定義状態変数はSとVであり、 TとPはUの偏微分である。^{[57] [58] [59]可逆的な場合、または組成変化のない準静的過程の場合}にのみ、行われた仕事と伝達された熱は−P d VとT d Sで与えられる。

システムの粒子がさまざまなタイプであり、化学反応が発生する可能性があるため、それぞれの粒子の数が必ずしも一定ではない閉鎖系の場合、d Uの基本的な熱力学関係は次のようになります。

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}.}$

ここで、d N _iは反応中のタイプ i 粒子の数の (小さな) 増加であり、μ _{i は}システム内のタイプ i 粒子の化学ポテンシャルとして知られています。d N _iがmolで表されている場合、μ _{i は}J/mol で表されます。システムに、変化できる体積以外の外部機械的変数がある場合、基本的な熱力学関係はさらに次のように一般化されます。

${\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}.}$

ここで、X _{i は}外部変数x _{iに対応する}一般化された力です。パラメータX _{i は}システムのサイズに依存せず、強度パラメータと呼ばれ、x _{i は}サイズに比例し、強度パラメータと呼ばれます。

開放系の場合、プロセス中に粒子とエネルギーがシステムに出入りすることがあります。この場合、熱力学の第一法則は、内部エネルギーは状態の関数であり、プロセスにおける内部エネルギーの変化は、その初期状態と最終状態のみの関数であるという形で依然として有効です。これは、以下の「開放系における熱力学の第一法則」という見出しのセクションで説明されています。

力学からの有用な考え方は、粒子が得るエネルギーは、粒子に加えられた力に、その力が加えられている間の粒子の変位を掛けたものに等しいということです。ここで、加熱項のない第一法則を考えてみましょう：d U = − P d V。圧力P は力と見なすことができます（実際、単位は単位面積あたりの力です）。一方、d V は変位です（単位は距離×面積です）。この仕事項に関しては、圧力差によって体積が移動し、この 2 つの積（仕事）が、プロセスの結果としてシステムから移動したエネルギーの量であると言えます。この項を負にすると、これがシステムに対して行われた仕事になります。

T d S項を同じ観点から見ると便利です。ここでは、温度は「一般化された」力 (実際の機械的な力ではなく) として知られており、エントロピーは一般化された変位です。

同様に、システム内の粒子群間の化学ポテンシャルの差によって化学反応が起こり、粒子の数が変化します。この反応の結果、プロセスで変換される化学ポテンシャルエネルギーの量が得られます。たとえば、液体の水と水蒸気の 2 つの相からなるシステムを考えてみましょう。液体から水分子を追い出す一般的な蒸発の「力」があります。蒸気から蒸気分子を追い出す一般的な凝縮の「力」があります。これら 2 つの「力」(または化学ポテンシャル) が等しい場合にのみ平衡が保たれ、正味の移動速度はゼロになります。

一般化された力と変位のペアを形成する 2 つの熱力学的パラメータは、「共役変数」と呼ばれます。最もよく知られている 2 つのペアは、もちろん、圧力と体積、および温度とエントロピーです。

流体力学では、熱力学の第一法則は次のように定義されます。^[60]${\displaystyle {\frac {DE_{t}}{Dt}}={\frac {DW}{Dt}}+{\frac {DQ}{Dt}}\to {\frac {DE_{t}}{Dt}}=\nabla \cdot ({\mathbf {\sigma } \cdot v})-\nabla \cdot {\mathbf {q} }}$

古典的熱力学は、当初は閉じた均質系（例えば Planck 1897/1903 ^[45]）に焦点を当てていた。これは空間的変化がないという意味で「ゼロ次元」とみなされるかもしれない。しかし、明確な内部運動と空間的不均一性を持つ系も研究することが望まれている。そのような系では、エネルギー保存則は均質系で定義される内部エネルギーだけでなく、不均質系の各部分の相互および長距離外力に対する運動エネルギーと位置エネルギーでも表現される。^[61]系の全エネルギーをこれら 3 つのより具体的な種類のエネルギーにどのように割り当てるかは、さまざまな著者の目的によって異なる。これは、これらのエネルギー成分が実際に測定された物理量というよりも、ある程度数学的な人工物であるためである。不均質な閉じた系の任意の閉じた均質成分について、 がその成分系の総エネルギーを表す場合、次のように書くことができる。 ${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U}$

ここで、およびはそれぞれ成分閉鎖均質系の全運動エネルギーと全位置エネルギーを表し、およびはその内部エネルギーを表す。^{[34] [62]}${\displaystyle E^{\mathrm {kin} }}$${\displaystyle E^{\mathrm {pot} }}$${\displaystyle U}$

周囲が重力や電磁気などの力場をシステムに及ぼす場合、位置エネルギーはシステムの周囲と交換できます。

相互作用する2つの閉じた均質なコンポーネントサブシステムからなる複合システムには、サブシステム間の相互作用のポテンシャルエネルギーがあります。したがって、明らかな表記法では、次のように書くことができます。 ${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

${\displaystyle E=E_{1}^{\mathrm {kin} }+E_{1}^{\mathrm {pot} }+U_{1}+E_{2}^{\mathrm {kin} }+E_{2}^{\mathrm {pot} }+U_{2}+E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

一般的に、この量はどちらのサブシステムにも恣意的ではない形で割り当てられておらず、これがエネルギーの移動を仕事として一般的に恣意的でない定義を妨げている。場合によっては、著者はそれぞれに恣意的な割り当てを行う。^[63]${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

システム内に乱流がある場合、内部エネルギーと運動エネルギーを区別することは困難である。なぜなら、摩擦によって局所的なバルク流の巨視的な運動エネルギーが分子のランダム運動へと徐々に消散し、これが内部エネルギーとして分類されるからである。^[64]局所的なバルク流の運動エネルギーが摩擦によって内部エネルギーへと消散する速度は、^{[65] [66] [67]}乱流でも流線型の流れでも、非平衡熱力学において重要な量である。これは、時間とともに変化する空間的に不均一なシステムのエントロピーを定義しようとする試みにとって深刻な困難である。

熱力学の第一法則については、閉鎖系の視点から開放系の視点への物理的概念の簡単な移行はない。^{[68] [69]}閉鎖系の場合、断熱囲いと断熱壁の概念が基本となる。物質および内部エネルギーは、そのような壁を浸透または貫通することはできない。開放系の場合、物質の貫通を可能にする壁がある。一般に、拡散運動する物質はいくらかの内部エネルギーを運び、運動に伴って微視的な位置エネルギーの変化がいくらか生じる。開放系は断熱的に囲まれていない。

オープン システムのプロセスが、特定の目的のために、クローズド システムのプロセスであるかのように考えられる場合があります。オープン システムでは、定義により、仮想的または潜在的に、システムとその周囲の間を物質が通過できます。ただし、特定のケースで、対象のプロセスが仮想的または潜在的な物質の通過のみを伴い、実際の物質の通過を伴わない場合、そのプロセスはクローズド システムのプロセスであるかのように考えることができます。

閉鎖系の内部エネルギーの改訂されたより厳密な定義は、断熱仕事がシステムをある状態から別の状態に移行するプロセスの可能性に基づいているため、断熱仕事が一般に不可能な開放系の内部エネルギーの定義には問題が残る。マックス・ボルンによれば、開放接続を介した物質とエネルギーの移動は「力学に還元できない」。^[70]閉鎖系の場合とは対照的に、開放系では拡散の存在下で、物質の塊の流れによる対流による内部エネルギーの移動、物質の移動を伴わない内部エネルギーの移動（通常、熱伝導および仕事移動と呼ばれる）、およびさまざまな位置エネルギーの変化の間に、制約のない無条件の物理的区別はない。^{[71] [72] [73]}より古い伝統的な方法と概念的に改訂された（カラテオドリ）方法は、開放系間の熱および仕事移動プロセスに物理的に一意の定義がないことに同意している。^{[74] [75] [76] [77] [78] [79]}

特に、2つの孤立した開放系の間には、定義上、断熱壁は不可能である。^{[80]この問題は、}エネルギー保存の原理に頼ることで解決される。この原理により、相互作用しない2つの他の構成要素の孤立系から複合孤立系を導き出すことができ、複合孤立系の総エネルギーは、2つの構成要素の孤立系の総エネルギーの合計に等しくなる。2つの以前に孤立した系は、その間に物質とエネルギーを透過する壁を配置するという熱力学的操作を受けることができ、その後、新しい単一の分割されていない系で新しい熱力学的内部平衡状態を確立する時間がある。^[81]上記のようにそれぞれ閉鎖系とみなされる最初の2つの系と最後の新しい系の内部エネルギーを測定できる。^[68]そして、エネルギー保存の法則は、次のことを要求する。^{[82] [83]}

${\displaystyle \Delta U_{s}+\Delta U_{o}=0\,,}$

ここでΔUsとΔUoはそれぞれシステムとその周囲の内部エネルギーの変化を表す。これは、2つの孤立した開放系間の移動に関する熱力学第一法則の記述であり、[ _{84 ]}^上記の法則の概念的に修正された厳密な記述とよく一致する。

内部エネルギーU ₁とU _{2 を持つ 2 つの系を加算して内部エネルギー}Uを持つ新しい系を生成する熱力学的操作については、U = U ₁ + U ₂と書くことができます。U 、U 1、U ₂の基準状態はそれに応じて指定する必要がありますが、系の内部エネルギーはその質量に比例し、内部エネルギーは示量変数であるという考えも維持_する必要があります。^{[68] [85]}

この種の加法性は、古典的な閉鎖系熱力学の最も単純な考え方を超えた基本的公理を表現しているという側面がある。いくつかの変数の拡張性は明らかではなく、明示的に表現する必要がある。実際、ある著者は、それが熱力学の第4法則として認識できるとさえ述べているが、他の著者はこれを繰り返していない。^{[86] [87]}

もちろん^{[82] [83]}

${\displaystyle \Delta N_{s}+\Delta N_{o}=0\,,}$

ここで、Δ N _sとΔ N _{o は}、それぞれシステムの構成物質とその周囲のモル数の変化を表します。これは質量保存の法則を述べたものです。

単一の透過性壁によってのみ周囲と接続され、それ以外は孤立しているシステムは開放系です。システムが最初に周囲のサブシステムと接触平衡状態にある場合、周囲のサブシステムに何らかの熱力学的操作 (たとえば、システムとさらに周囲のサブシステムとの間の仕切りの除去) が加えられると、それらのサブシステム間で物質の移動の熱力学的プロセスが発生する可能性があります。周囲の仕切りの除去により、システムと隣接する周囲のサブシステムとの間で交換プロセスが開始されます。

一例として、蒸発が挙げられます。液体の集合体からなる開放系を考えてみましょう。開放系は、上部の蒸気に蒸発したり、その蒸気から凝縮液を受け取る部分以外は密閉されており、その上部の蒸気は周囲の連続したサブシステムとみなされ、体積と温度の制御の対象となります。

熱力学的プロセスは、周囲での熱力学的操作によって開始される可能性があり、この操作によって蒸気の制御された体積が機械的に増加します。蒸気によって周囲でいくらかの機械的作業が行われますが、親液体の一部も蒸発して、隣接する周囲のサブシステムである蒸気の集まりに入ります。システムから出る蒸気にはいくらかの内部エネルギーが伴いますが、その内部エネルギーの一部を熱として、一部を仕事として一意に特定しようとするのは意味がありません。その結果、システムとその周囲のサブシステム間の物質の移動に伴うエネルギー転送は、オープン システムへの熱転送とオープン システムからの仕事転送に一意に分割することはできません。蒸気の周囲のサブシステムへの転送に伴う総エネルギー転送の要素は、通常「蒸発潜熱」と呼ばれますが、この熱という語の使用は、慣習的な歴史的言語の癖であり、熱としてのエネルギー転送という熱力学的定義に厳密に準拠していません。この例では、バルクフローの運動エネルギーと、重力などの長距離外力に関する位置エネルギーは、両方ともゼロであると見なされます。熱力学の第一法則は、開放系の内部エネルギーが、内部平衡の初期状態と最終状態の間で変化することを指します。

開放系は同時に複数の他の系と接触平衡状態にあることができる。^{[27] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94]}

これには、システムとその周囲のいくつかのサブシステムとの間に接触平衡がある場合が含まれます。これには、物質と内部エネルギーを熱として伝達し、伝達された物質の摩擦による通過は許すが動かない壁を介したサブシステムとの個別の接続、断熱壁を介したサブシステムとの個別の接続、物質を通さない透熱壁を介したサブシステムとの個別の接続が含まれます。システムとその周囲の間には、エネルギーは透過するが物質は通さない物理的に個別の接続があるため、それらの間のエネルギー伝達は明確な熱と仕事の特性を持って発生する可能性があります。ここで概念的に重要なのは、物質の移動に伴って伝達される内部エネルギーが、熱と仕事を測定する変数とは数学的に独立した変数によって測定されることです。^[95]

このような変数の独立性により、プロセスにおける内部エネルギーの総増加は、透過性の壁を介した物質の移動に伴って周囲から伝達される内部エネルギー、透熱壁を介して熱としてシステムに伝達される内部エネルギー、および長距離力によってシステムに伝達されるエネルギーを含む断熱壁を介して仕事としてシステムに伝達されるエネルギーの合計として決定されます。これらの同時に伝達されるエネルギー量は、システムの周囲でのイベントによって定義されます。物質とともに伝達される内部エネルギーは一般に熱と仕事の成分に一意に分解できないため、総エネルギー伝達は一般に熱と仕事の成分に一意に分解できません。^[96]これらの条件下では、次の式は、熱力学の第一法則の記述として、外部で定義された熱力学的変数に関してプロセスを記述できます。

ここで、Δ U _{0 は}システムの内部エネルギーの変化を示し、Δ U i はシステムと i 番目の周囲サブシステム間の伝達による_、システムと開放接触している m 個の周囲サブシステムのうちのi番目の内部エネルギーの変化を示し、Q は周囲の熱貯蔵庫からシステムに熱として伝達される内部エネルギーを示し、W はシステムからそれと断熱接続している周囲サブシステムに伝達されるエネルギーを示します。物質を透過し、エネルギーを仕事として伝達できるように移動できる壁の場合は、ここでは考慮しません。

システムがエネルギー基本方程式U ₀ = U ₀ ( S , V , N _j )で記述され、プロセスがシステムの内部状態変数の観点から準静的形式で記述できる場合、プロセスは熱力学の第1法則と第2法則の組み合わせによって、次の式で記述することもできます。

ここで、システムにはn個の化学成分と透過的に接続された周囲のサブシステムがあり_、 T、S、P、V、Nj、μjは上記_のように定義される。^[97]

一般的な自然過程の場合、式( 3 )と式( 4 )は異なる概念的枠組みで過程を記述するため、 両者の間には直接的な項ごとの対応関係はない。

それでも、条件付き対応は存在します。ここでは、関連する壁の種類は 3 つあります。純粋に透熱性の壁、断熱壁、物質透過性の壁です。これらの壁のうち 2 つが密閉され、仕事、熱、または物質によるエネルギーの伝達を許可する壁が 1 つだけ残された場合、残りの許容される条件は正確に対応します。2 つの壁が密閉されていない場合、エネルギー伝達はそれらの間で共有されるため、残りの 2 つの許容される条件は正確には対応しません。

準静的転移の特別な架空のケースについては、単純な対応関係がある。^[98]この場合、システムは周囲と複数の接触領域を持つと想定される。断熱作業を可能にするピストン、純粋に透熱的な壁、完全に制御可能な化学ポテンシャル（または荷電種に対する同等の制御）を持つ周囲のサブシステムとのオープン接続がある。すると、適切な架空の準静的転移については、次のように書くことができる。

${\displaystyle \delta Q\,=\,T\,\mathrm {d} S-T\textstyle {\sum _{i}}s_{i}\,dN_{i}\,{\text{ and }}\delta W\,=\,P\,\mathrm {d} V\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers of energy)}},}$

ここで、は追加された種の量であり、は対応するモルエントロピーである。^[99]${\displaystyle dN_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle s_{i}}$

結合された周囲のサブシステムの化学ポテンシャルが適切に制御される仮想準静的転移の場合、これらは式（4）に代入され、

ここで、は種のモルエンタルピーである。^{[77] [100] [101]}${\displaystyle h_{i}}$${\displaystyle i}$

非平衡熱力学では、開放系とその周囲の単一の連続したサブシステム間のエネルギー伝達も考慮されます。この場合も定義の問題が生じます。システムとサブシステム間の壁は、物質と内部エネルギーを透過するだけでなく、2 つのシステムの圧力が異なる場合に作業が行えるように移動可能であることが認められます。この場合、熱としてのエネルギー伝達は定義されません。

式（３）の指定に基づく任意の過程に対する熱力学の第一法則は次のように定義される。

ここで、Δ U はシステムの内部エネルギーの変化を表し、Δ Q は周囲の熱貯蔵庫からシステムに熱として伝達される内部エネルギーを表し、p Δ V はシステムの仕事を表し、はシステムと接触している周囲からシステムに入ってくる 種のモルエンタルピーです。${\displaystyle h_{i}}$${\displaystyle i}$

式（6）は、準静的過程と不可逆過程の両方において一般に有効である。準静的過程の状況は、前のセクションで考察されており、ここで定義される。

熱力学系の平衡からの逸脱を記述するために、上で述べたように平衡状態を固定するために使用される基本変数に加えて、内部変数と呼ばれる一連の変数が導入され、これにより^{[102] [103] [104]} は一般的なケースについて次のように定式化する ことができる。${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

非平衡過程の研究方法は、主に空間的に連続した流れのシステムを扱います。この場合、システムと周囲との間の開いた接続は、通常、システムを完全に取り囲んでいるとみなされ、物質は不浸透性だが熱は浸透する別の接続は存在しません。厳密に定義された熱力学用語では、物質の実際の移動がない上記の特別なケースを除いて、閉鎖系の場合と同様に扱うことができ、熱としてのエネルギーの移動は定義されないことになります。この意味で、連続流の開放系には「熱流」というものはありません。適切には、閉鎖系の場合、内部エネルギーの熱としての移動について語りますが、一般に、開放系の場合、内部エネルギーの移動についてのみ安全に語ることができます。ここでの要因は、異なる移動の間にはしばしば相互影響があることです。たとえば、ある物質の移動は、後者の化学ポテンシャル勾配がゼロであっても、別の物質の移動を引き起こす可能性があります。

通常、システムとその周囲との間の伝達は状態変数の伝達に適用され、ドナーシステムによって失われた量がレセプターシステムによって得られた量に等しいというバランス法則に従います。熱は状態変数ではありません。著者のプリゴジンは、1947 年の離散開放系に対する「熱伝達」の定義について、その定義がバランス法則に従わないことを慎重に長々と説明しています。彼はこれを逆説的であると説明しています。^[105]

この状況は Gyarmati によって明らかにされ、彼は連続流システムに対する「熱伝達」の定義は実際には熱ではなく、内部エネルギーの伝達を指していることを次のように示しています。彼は連続流の状況にある概念的な小さなセルを、いわゆるラグランジュ方式で定義され、局所的な質量中心とともに移動するシステムと見なしています。境界を越える物質の流れは、総質量の流れとして考えるとゼロです。しかし、物質の構成が、互いに拡散できる化学的に異なる複数の成分で構成されている場合、システムはオープンであると見なされ、成分の拡散流はシステムの質量中心に対して定義され、質量伝達に関して互いにバランスが取れています。この場合、内部エネルギー密度は物質の単位質量あたり一定である必要はなく、バルク流の運動エネルギーが粘性によって内部エネルギーに局所的に変換されるため、内部エネルギーが保存されない可能性があるため、内部エネルギーのバルク流と内部エネルギーの拡散流を区別することができます。

ギャルマティは、彼の「熱流ベクトル」の定義は、厳密に言えば、熱の定義ではなく、内部エネルギーの流れの定義であることを示しており、したがって、ここでの彼の熱という語の使用は、熱と内部エネルギーを明確に区別しなかったことが多い歴史的慣習と多かれ少なかれ互換性があるものの、熱の厳密な熱力学的定義に反していることが判明している。彼は、「この関係は、実験物理学と熱技術でかなり緩く使用されている熱流の概念の正確な定義であると見なされなければならない」と書いている。^[106]明らかに、1947 年の歴史的なプリゴジンの離散システムに関する著作の前半のセクションでの上記の逆説的な使用法とは異なる考え方の枠組みで、ギャルマティのこの使用法は、同じ 1947 年のプリゴジンの連続フロー システムに関する著作の後半のセクションと一致しており、そこでは「熱流」という用語がまさにこのように使用されている。この使用法は、1971 年の連続フロー システムに関するテキストでも、グランスドルフとプリゴジンによって採用されている。彼らは次のように書いている。「ここでも、内部エネルギーの流れは対流ρu vと伝導の流れに分けられる。この伝導の流れは定義上、熱の流れWである。したがって、j [ U ] = ρu v + Wであり、u は単位質量あたりの [内部] エネルギーを表す。[これらの著者は実際には内部エネルギーを表すために記号Eとe を使用しているが、この論文の表記法に合わせてここでは表記法を変更している。これらの著者は実際にはバルク流の運動エネルギーを含む全エネルギーを表すために記号U を^{使用している。]」 [107]この用法は、Lebon、Jou、Casas-Vásquez、 [108]}や de Groot と Mazurなど、非平衡熱力学の他の著者にも採用されている。 ^[109]この用法は、Bailyn によって内部エネルギーの非対流の流れを示すものとして説明され、熱力学の第一法則に従って彼の定義番号 1 としてリストされている。^[78]この用法は気体の運動論の研究者にも採用されている。^{[110] [111] [112]これはロルフ・ハーゼの「減少した熱流束」の}アドホックな定義ではない。^[113]

化学成分が 1 つだけの流動システムの場合、ラグランジュ表現では、バルク流と物質の拡散の区別はありません。さらに、局所的な質量中心とともに移動するセルへの物質の流入または流出はゼロです。実際、この説明では、物質の移動に対して事実上閉じたシステムを扱っています。しかし、それでも、バルク流と内部エネルギーの拡散流の区別について有効に語ることができます。後者は、流動物質内の温度勾配によって駆動され、バルク流の局所的な質量中心に対して定義されます。この事実上閉じたシステムの場合、上記のように物質移動がゼロであるため、仕事としてのエネルギーの移動と熱としての内部エネルギーの移動を安全に区別できます。^[114]

• 熱力学の法則
• 永久運動
• ミクロ状態（統計力学） - 内部エネルギー、熱、仕事のミクロな定義を含む
• エントロピー生成
• 相対論的熱伝導

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