ハロゲン間

化学において、ハロゲン間化合物とは、2 つ以上の異なるハロゲン原子 (フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはアスタチン) を含み、他のグループの元素の原子を含まない 分子です。

知られているハロゲン間化合物のほとんどは二元化合物（2つの異なる元素のみで構成されている）です。その化学式は一般にXY _nで、n = 1、3、5、または7、Xは2つのハロゲンのうち電気陰性度の低い方です。ハロゲン間のnの値は常に奇数です。これはハロゲンの原子価が奇数だからです。これらはすべて加水分解されやすく、イオン化してポリハロゲンイオンを生成します。アスタチンと生成されるものは、アスタチンが強い放射性を持つため、半減期が非常に短くなります。

3種類以上のハロゲンを含むハロゲン間化合物は明確には知られていないが^{[1] 、} IFCl ₂とIF ₂ Clが得られたとする書籍がいくつかある^{[2] [3] [4] [5]。また、理論的研究では、} BrClFシリーズのいくつかの化合物が
_んほとんど安定していない。^[6]

BrF ₃、IF ₅、IClなどのハロゲン間化合物は、優れたハロゲン化剤です。BrF _{5 は}反応性が高すぎてフッ素を生成しません。そのほか、一塩化ヨウ素は、油脂の飽和度の測定や、いくつかの反応の触媒としてなど、さまざまな用途に使用されています。IF ₇を含む多くのハロゲン間化合物は、ポリハロゲン化物の形成に使用されます。^[1]

同様の化合物は、ハロゲンアジド（FN ₃、ClN ₃、BrN ₃、IN ₃）やシアンハロゲン化物（FCN、ClCN、BrCN、ICN ）などのさまざまな擬似ハロゲンとともに存在します。

XY 型のハロゲン間化合物は、2 つの親ハロゲンの物理的特性の中間の物理的特性を持っています。2つの原子間の共有結合にはイオン特性があり、電気陰性度の低いハロゲン X は酸化されて部分的に正電荷を持ちます。上記の一般式を持つフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のすべての組み合わせが知られていますが、すべてが安定しているわけではありません。アスタチンと他のハロゲンの組み合わせの中には知られていないものもあり、知られているものでも非常に不安定です。

• 一フッ化塩素(ClF) は最も軽いハロゲン間化合物です。ClF は無色のガスで、標準沸点は -100 °C です。
• 一フッ化臭素(BrF) は純粋な化合物として得られることはなく、三フッ化物と遊離臭素に解離します。これは次の式に従って生成されます。

Br ₂ (l) + F ₂ (g) → 2 BrF(g)

一フッ化臭素は次のように解離します。

3 BrF → Br ₂ + BrF ₃

• 一フッ化ヨウ素(IF) は不安定で、0 °C で分解し、元素ヨウ素と五フッ化ヨウ素に不均化します。
• 一塩化臭素(BrCl) は、沸点が 5 °C の黄褐色のガスです。
• 一塩化ヨウ素(ICl) は、赤色の透明な結晶として存在し、27.2 °C で融解して、窒息するような茶色がかった液体 (外観と重量は臭素に類似) を形成します。これは HCl と反応して強酸 HICl ₂を形成します。一塩化ヨウ素の結晶構造は、しわが寄ったジグザグ鎖で構成され、鎖間の相互作用が強いです。
• アスタチン一塩化物^[7]（AtCl）は、気相アスタチンと塩素を直接結合させるか、またはアスタチンと二クロム酸イオンを酸性塩化物溶液に順次添加することによって製造される。
• 一臭化ヨウ素(IBr) は、元素を直接結合させて暗赤色の結晶固体を形成することによって作られます。42 °C で融解し、116 °C で沸騰して部分的に解離した蒸気を形成します。
• アスタチン一臭化物(AtBr) は、アスタチンと臭素蒸気またはヨウ素一臭化物の水溶液を直接結合させることによって生成されます。
• アスタチンモノヨウ化物(AtI) は、アスタチンとヨウ素を直接結合して作られます。

アスタチンフッ化物はまだ発見されていない。その不在は、最初に形成されたフッ化物がガラス容器の壁と反応して非揮発性生成物を形成するなど、そのような化合物の極端な反応性に起因すると推測されている。^[a]したがって、アスタチンフッ化物の合成は可能と考えられているが、ラドンフッ化物の特性評価にすでに使用されているように、液体ハロゲンフッ化物溶媒が必要になる可能性がある。^{[11] [12]}

さらに、シアン化物などの擬ハロゲンを含む類似の分子も存在します。

• 三フッ化塩素(ClF ₃ ) は無色の気体で、凝縮すると緑色の液体になり、凍結すると白色の固体になります。塩素と過剰のフッ素をニッケル管内で 250 °C で反応させることで生成されます。フッ素よりも激しく反応し、爆発することもあります。分子は平面でT 字型です。六フッ化ウランの製造に使用されます。
• 三フッ化臭素（BrF ₃）は、電気を通す黄緑色の液体で、自己イオン化して [BrF ₂ ] ⁺と [BrF ₄ ] ⁻を形成します。多くの金属や金属酸化物と反応して同様のイオン化物質を形成します。他の金属とは、金属フッ化物と遊離臭素および酸素を形成します。水とは、フッ化水素酸と臭化水素酸を形成します。有機化学ではフッ素化剤として使用されます。三フッ化塩素と同じ分子形状をしています。
• 三フッ化ヨウ素（IF ₃）は黄色の固体で、-28 °C以上で分解します。元素から合成できますが、 IF ₅の生成を避けるように注意する必要があります。F _{2 は、} CCl 3 _F中で-45 °CでI _{2 を}攻撃して_{IF 3 を}生成します。または、低温では、フッ素化反応

I ₂ + 3  XeF ₂ → 2 IF ₃ + 3  Xe

使用できます。三フッ化ヨウ素は非常に不安定であるため、あまり知られていません。

• 三塩化ヨウ素（ICl ₃）はレモンイエローの結晶を形成し、圧力をかけると茶色の液体に溶けます。低温で元素から作ることも、五酸化ヨウ素と塩化水素から作ることもできます。多くの金属塩化物と反応してテトラクロロヨウ化物（ ICl⁻
  ₄）であり、水中で加水分解されます。分子は平面二量体（ICl ₃）₂であり、各ヨウ素原子は4つの塩素原子に囲まれています。
• 三臭化ヨウ素（IBr ₃）は暗褐色の液体です。

安定した六原子および八原子ハロゲン間化合物はすべて、5 個または 7 個のフッ素原子と結合した重いハロゲンから構成されています。他のハロゲンとは異なり、フッ素原子は電気陰性度が高く、サイズが小さいため、安定します。

• 五フッ化塩素（ClF ₅）は、三フッ化塩素とフッ素を高温高圧下で反応させて生成される無色のガスです。水やほとんどの金属および非金属と激しく反応します。
• 五フッ化臭素（BrF ₅）は、三フッ化臭素とフッ素を200 °Cで反応させて生成される無色の発煙液体です。物理的には安定していますが、水、有機物、ほとんどの金属や非金属と接触すると激しく分解します。
• 五フッ化ヨウ素(IF ₅ ) は無色の液体で、五酸化ヨウ素とフッ素、またはヨウ素とフッ化銀 (II)の反応によって作られます。反応性が非常に高く、ガラスともゆっくりと反応します。水と反応してフッ化水素酸を形成し、フッ素ガスと反応して七フッ化ヨウ素を形成します。分子は正方錐の形をしています。

• 七フッ化ヨウ素(IF ₇ ) は無色のガスで、強力なフッ素化剤です。五フッ化ヨウ素とフッ素ガスを反応させて作られます。分子は五角両錐体です。この化合物は、大きな原子が 7 つの小さな原子を運んでいる唯一の既知のハロゲン間化合物です。
• 臭素または七フッ化塩素を合成する試みはすべて失敗に終わり、代わりにフッ素ガスとともに五フッ化臭素または五フッ化塩素が生成されます。

一般的に、ハロゲン間結合は二原子ハロゲン結合より反応性が高い。これは、ハロゲン間結合が F ₂を除いて二原子ハロゲン結合より弱いためである。ハロゲン間結合が水にさらされると、ハロゲン化物イオンとオキシハロゲン化物イオンに変換される。BrF ₅の場合、この反応は爆発性になり得る。ハロゲン間結合が二酸化ケイ素または金属酸化物にさらされると、それぞれケイ素または金属がいずれかのタイプのハロゲンと結合し、遊離二原子ハロゲンと二原子酸素が残る。ほとんどのハロゲン間結合はハロゲンフッ化物であり、残りのうち3つ (IBr、AtBr、および AtI) を除くすべてはハロゲン塩化物である。塩素と臭素はそれぞれ 5 つのフッ素原子と結合でき、ヨウ素は 7 つのフッ素原子と結合できる。AX および AX _{3ハロゲン間結合は、}電気陰性度が比較的近い2 つのハロゲンの間で形成されることがある。ハロゲン間化合物が金属にさらされると、反応して構成ハロゲンの金属ハロゲン化物を形成する。ハロゲン間化合物の酸化力は、ハロゲン間化合物の中心原子に結合したハロゲンの数と化合物の中心原子のサイズが小さくなるほど増加する。フッ素を含むハロゲン間化合物は、より重いハロゲンを含むハロゲン間化合物よりも揮発性が高い傾向がある。^[1]

中心原子に1つまたは3つのハロゲンが結合したハロゲン間化合物は、電気陰性度がそれほど離れていない2つの元素によって形成される。中心原子に5つまたは7つのハロゲンが結合したハロゲン間化合物は、サイズが大きく異なる2つの元素によって形成される。大きな中心ハロゲンに結合できる小さなハロゲンの数は、大きなハロゲンの原子半径と小さなハロゲンの原子半径の比によって決まる。IF ₇などの多くのハロゲン間化合物は、白金族を除くすべての金属と反応する。IF ₇は、XY _{5シリーズのハロゲン間化合物とは異なり、}アルカリ金属のフッ化物とは反応しない。^[1]

ClF ₃は XY ₃ハロゲン間化合物の中で最も反応性が高い。ICl ₃は最も反応性が低い。BrF _{3 は}4 つの原子を持つハロゲン間化合物の中で最も熱安定性が高く、ICl ₃は最も低い。三フッ化塩素の沸点は -12 °C である。三フッ化臭素の沸点は 127 °C で、室温では液体である。三塩化ヨウ素の融点は 101 °C である。^[1]

ほとんどのハロゲン間化合物は共有結合気体である。一部のハロゲン間化合物、特に臭素を含むものは液体であり、ほとんどのヨウ素を含むハロゲン間化合物は固体である。より軽いハロゲンで構成されるハロゲン間化合物のほとんどはほぼ無色であるが、より重いハロゲンを含むハロゲン間化合物は分子量が大きいため色が濃い。この点では、ハロゲン間化合物はハロゲンに似ている。ハロゲン間化合物中の2つのハロゲンの電気陰性度の差が大きいほど、ハロゲン間化合物の沸点は高くなる。すべてのハロゲン間化合物は反磁性である。XYシリーズのハロゲン間化合物の結合長は、構成ハロゲンのサイズとともに増加する。たとえば、ClFの結合長は1.628Åで 、 IBrの結合長は2.47Åである。^[1]

_{ClF 3}などのより大きなハロゲン間化合物は、 ClF などのより小さなハロゲン間化合物を F ₂などの純粋な二原子ハロゲンにさらすことで生成できます。この製造方法は、ハロゲンフッ化物の生成に特に便利です。このタイプの製造方法では、 250 ～ 300 °C の温度で、より大きなハロゲン間化合物をより小さなハロゲン間化合物に変換することもできます。また、さまざまな条件で 2 つの純粋なハロゲンを組み合わせてハロゲン間化合物を生成することもできます。この方法では、 IF ₇を除くすべてのハロゲン間化合物を生成できます。^[1]

ClFなどのより小さなハロゲン間化合物は、純粋なハロゲンとの直接反応によって形成される。例えば、F _{2 は}250 °CでCl ₂と反応して2つのClF分子を形成する。Br _{2 は}同様に2原子フッ素と反応するが、反応温度は60 °Cである。I _{2 は}わずか35 °Cで2原子フッ素と反応する。ClFとBrFはどちらも、ClF ₃やBrF _{3などのより大きなハロゲン間化合物と}周期表の下位元素の2原子分子との反応によって生成される。6原子ハロゲン間化合物のうち、IF _{5 はBrF 5 (40.5 °C) よりも}沸点が高い(97 °C)が、どちらの化合物も室温では液体である。ハロゲン間化合物IF _7は、ヨウ化パラジウムとフッ素の反応によって形成される。^[1]

• インターカルコゲン
• ハロゲン化水素

• グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
• クグラー、香港。ケラー、C. (1985)。「At、アスタチン」、システム番号8a。グメリン無機および有機金属化学ハンドブック。第8巻（第8版）。Springer- Verlag。ISBN 3-540-93516-9。
• Zuckerman, JJ; Hagen, AP (1989)。無機反応と方法、ハロゲンへの結合の形成。John Wiley & Sons。ISBN 978-0-471-18656-4。

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