分光法の歴史

西洋における近代分光法は 17 世紀に始まった。光学、特にプリズムの新しい設計により、太陽スペクトルの体系的な観測が可能になった。スペクトルという言葉を初めて使用したのは、白色光を形成する虹色の色彩を描写するためだった。1800 年代初頭、ジョセフ・フォン・フラウンホーファーは分散型分光計を用いた実験を行い、分光法をより正確で定量的な科学技術にすることを可能にした。それ以来、分光法は化学、物理学、天文学において重要な役割を果たしており、現在も果たし続けている。フラウンホーファーは太陽のスペクトルの暗線を観測、測定した^{[1]。現在で}は暗線は彼の名を冠しているが、そのうちのいくつかはウォラストンによって以前にも観測されていた^[2]。

起源と実験的発展

ローマ人は、プリズムが虹の色を生み出す能力をすでに知っていた。^[3]^[4]ニュートンは伝統的に分光学の創始者と見なされているが、太陽のスペクトルを研究し報告した最初の科学者ではない。アタナシウス・キルヒャー（1646年）、ヤン・マレク・マルキ（1648年）、ロバート・ボイル（1664年）、フランチェスコ・マリア・グリマルディ（1665年）の研究は、ニュートンの光学実験（1666年 - 1672年）より古い。^{[5]ニュートンは、}光の分散に関する実験と理論的説明を著書『光学』で発表した。彼の実験では、白色光はプリズムによって構成色に分割でき、これらの成分を再結合して白色光を生み出すことができることが実証された。彼は、プリズムは色を伝えたり作ったりしているのではなく、白色光の構成部分を分離しているのだということを実証した。^[6]ニュートンの光の粒子説は、徐々に波動説に引き継がれていった。分散光の定量的測定が認識され、標準化されたのは19世紀になってからでした。その後の多くの分光実験と同様に、ニュートンの白色光源には炎や太陽などの星が含まれていました。光の性質に関するその後の研究には、フック、^[7]、ホイヘンス、^[8]、ヤングのものがあります。^[9]^{[10]その後のプリズムの実験では、スペクトルが化学成分と一意に関連付けられているという最初の兆候が示されました。科学者は、}アルコールの炎に塩を加えると、独特の色のパターンが放出されるのを観察しました。 ^[11]^[12]

19世紀初頭（1800年～1829年）

1802年、ウィリアム・ハイド・ウォラストンはニュートンのモデルを改良した分光計を製作した。この分光計には太陽のスペクトルをスクリーン上に集めるレンズが組み込まれていた。^[2]ウォラストンは実際に使ってみると、色が均一に広がっているのではなく、太陽のスペクトルに暗い帯として現れる色の欠けた部分があることに気づきました。^[13] 当時、ウォラストンはこれらの線が色の間の自然な境界であると信じていましたが、^[14]この仮説は後に1815年にフラウンホーファーの研究によって否定されました。^[15]

ジョセフ・フォン・フラウンホーファーは、波長分散の原因をプリズムから回折格子に置き換えることで、実験的に大きな飛躍を遂げました。フラウンホーファーは、トーマス・ヤング、フランソワ・アラゴ、オーギュスタン＝ジャン・フレネルによって開発された光干渉の理論を基にしました。彼は、光を 1 つの長方形のスリット、2 つのスリットなどを通して通過させた場合の効果を実証する独自の実験を行い、最終的に、回折格子を形成するために数千のスリットを密集させる手段を開発しました。回折格子によって達成される干渉は、プリズム全体のスペクトル分解能を向上させるとともに、分散した波長を定量化できるようにします。フラウンホーファーが定量化された波長スケールを確立したことで、複数の研究室で、複数の光源 (炎と太陽) から、異なる機器を使用して観測されたスペクトルを一致させる道が開かれました。フラウンホーファーは、太陽スペクトルの体系的な観測を行って発表しており、彼が観測して波長を特定した暗い帯は、現在でもフラウンホーファー線として知られています。^[16]

1800年代初頭を通じて、多くの科学者が分光法の技術と理解を前進させました。^[13]^[17] 1820年代には、ジョン・ハーシェルとウィリアム・HF・タルボットの両者が炎色分光法を用いて塩の体系的な観察を行いました。^[18]^[19]^[20]

19世紀半ば（1830年～1869年）

1835年、チャールズ・ホイートストンは、異なる金属は火花の発光スペクトルの異なる輝線によって容易に区別できることを報告し、それによって炎分光法に代わるメカニズムを導入した。^[21]^[22] 1849年、JBLフーコーは、同じ波長に現れる吸収線と輝線は両方とも同じ物質によるものであり、2つの線の違いは光源の温度に由来することを実験的に実証した。 ^[23]^[24] 1853年、スウェーデンの物理学者アンネシュ・ヨナス・オングストロームは、スウェーデン王立科学アカデミーで、著書「光学的調査」の中で、ガススペクトルに関する観察と理論を発表した。^[25]オングストロームは、白熱ガスは吸収できる波長と同じ波長の光線を放射すると仮定した。オングストロームはフーコーの実験結果については知らなかった。同時期にジョージ・ストークスとウィリアム・トムソン（ケルビン）も同様の仮説を議論していた。^{[23]オングストロームは、後に}バルマー線と呼ばれる水素の発光スペクトルも測定した。^[26]^[27] 1854年と1855年に、デイヴィッド・アルターは金属と気体のスペクトルに関する観察結果を発表したが、その中には水素のバルマー線の独立した観察結果も含まれていた。^[28]^[29]

スペクトルを化学元素に体系的に帰属させることは、1860年代にドイツの物理学者ロバート・ブンゼンとグスタフ・キルヒホフの研究から始まりました。 ^[30]彼らはフラウンホーファー線が実験室の光源で観測される発光スペクトル線に対応することを発見しました。これが実験室や天体物理学における分光化学分析への道を開きました。ブンゼンとキルヒホフは、フラウンホーファーの光学技術、ブンゼンの改良された炎源、および非常に体系的な実験手順を化合物のスペクトルの詳細な調査に応用しました。彼らは、化学元素とそれらの固有のスペクトルパターンとの関連を確立しました。その過程で、分析分光法の技術を確立しました。1860年に、彼らは8つの元素のスペクトルに関する調査結果を発表し、いくつかの天然化合物にこれらの元素が存在することを特定しました。^[31]^[32]彼らは、分光法が微量化学分析に使用できることを実証しました。また、彼らが発見した化学元素のいくつかは、それまで知られていなかったものでした。キルヒホッフとブンゼンは、吸収線と放出線の関係も明確に確立し、対応するスペクトルに基づいて太陽の吸収線を特定の元素に帰属させました。^{[33]キルヒホッフは、現在}キルヒホッフの熱放射の法則として知られているものを含む、スペクトルの吸収と放出の性質に関する基礎研究に貢献しました。キルヒホッフによるこの法則の分光法への応用は、 3つの分光法則にまとめられています。

高圧下の白熱固体、液体、または気体は連続スペクトルを放射します。
低圧下の高温ガスは「輝線」または輝線スペクトルを放射します。
低温で密度の低いガスを通して観測された連続スペクトル源は、吸収線スペクトルを生成します。

1860年代、ウィリアムとマーガレット・ハギンズ夫妻は分光法を用いて、これらの星が地球と同じ元素でできていることを突き止めた。また、 1868年にはシリウスのスペクトルに非相対論的ドップラーシフト（赤方偏移）方程式を適用し、シリウスの軸速度を測定した。^[34]^[35]キャッツアイ星雲（NGC 6543）を分析した際、彼らは惑星状星雲のスペクトルを初めて取得した。 ^[36]^[37]スペクトル技術を用いて、星と星雲を区別することができた。

アウグスト・ビールは光の吸収と濃度の関係を観察し^{[38] 、色比較器を発明したが、これは後に}分光光度計と呼ばれるより正確な装置に置き換えられた^[39]。

19世紀後半（1870年～1899年）

19世紀には、写真術の発見、ローランド^[40]の凹面回折格子の発明、シューマン^[41]の真空紫外線の発見（プリズムやレンズ用の蛍石、低ゼラチン写真乾板、 185nm以下の空気中の紫外線の吸収）などの新たな進歩により、波長は急速に短くなりました。1871年、ストーニーはスペクトルに波数スケールを使用することを提案し、ハートリー^{[42]がそれに続き、亜鉛三重項}^[43] に一定の波数差があることを発見しました。^リビングとデュワー^[44]は、アルカリのスペクトルが系列を形成するように見えることを観察しました。アルフレッド・コルニュは、タリウムとアルミニウムのスペクトルに同様の構造を見つけ、バルマー^{[45]が可視}水素スペクトルの波長を結び付ける関係を発見する準備が整いました。^[43]^{: 376} 1890年にカイザーとルンゲは、リビングとデュワーによって報告された系列を「主系列」、「拡散系列」、「鋭い系列」などの名前で整理した。リュードベリ^[46]は、すべてのアルカリと水素のすべてのスペクトル系列の波数の式を与えた。 ^[43]^{: 376}

1895年、ドイツの物理学者ヴィルヘルム・コンラート・レントゲンはX線を発見し、広範囲に研究しました。このX線は後にX線分光法に使用されました。1年後の1896年、フランスの物理学者アントワーヌ・アンリ・ベクレルは放射能を発見し、オランダの物理学者ピーテル・ゼーマンは磁場によってスペクトル線が分割されることを観測しました。^[47]^[13]

1897年、理論物理学者のジョセフ・ラーモアは、電子の振動によって磁場内のスペクトル線が分裂することを説明した。^[48]^[49]

物理学者ジョセフ・ラーモアは1897年に最初の太陽系原子モデルを作成しました。彼はまた陽子を仮定し、それを「正の電子」と呼びました。彼は物質を構成するこのタイプの原子の破壊は「無限に小さい確率で起こる」と述べました。^[50]

20世紀初頭（1900年～1950年）

20世紀の最初の10年間は、量子論の基礎（プランク、アインシュタイン）^[51]^[52]と、真空紫外線におけるライマン^[53]と赤外線におけるパッシェン^[54]による水素のスペクトル系列の解釈をもたらしました。リッツ^[55]は結合原理を定式化しました。

ジョン・ウィリアム・ニコルソンは、ニールス・ボーアの1年前の1912年に、原子核と量子の両方を含む原子モデルを作成し、原子内の電子振動が太陽や星雲のスペクトル線と一致することを示した。^[56]ボーアはこの時期に原子の研究をしていたが、ボーアのモデルには単一の基底状態しかなく、スペクトルはなかったが、ニコルソンモデルを組み込み、ニコルソンの論文を原子モデルに参照した。^[56]^[57]^[58]

1913年、ボーア^[59]は原子の量子力学モデルを定式化した。これは経験的項分析を刺激した。^[60]^{: 83}ボーアは、異なるエネルギー状態から遷移する電子によるスペクトル線の観測波長を説明できる水素のような原子の理論を発表した。1937年、E.レーラーはスペクトル線をより正確に測定するために「初の完全自動化分光計を作成した」。^[61]光検出器などのより高度な機器の開発により、科学者は物質の特定の波長吸収をより正確に測定できるようになった。^[39]

量子力学の発展

1920年から1930年にかけて、量子力学の基本概念はパウリ^[62]、ハイゼンベルク[ ^63] 、シュレーディンガー^[64]、ディラック^[65]によって発展しました。スピン原理と排他原理を理解することで、原子番号が増加するにつれて原子の電子殻がどのように満たされるかを理解できるようになりました。

イオン化された原子を多重化する

分光法のこの分野は、複数の電子を剥ぎ取られた原子（多重イオン化原子（MIA）、多重荷電イオン、高荷電イオン）に関連する放射線を扱います。これらは、非常に高温のプラズマ（実験室または天体物理学）または加速器実験（ビームフォイル、電子ビームイオントラップ（EBIT））で観測されます。このようなイオンの最低励起電子殻は、安定した基底状態に崩壊し、 VUV、EUV、および軟X線スペクトル領域（いわゆる共鳴遷移）の光子を生成します。

構造研究

原子構造の研究のさらなる進歩は、EUV領域の短波長化の進歩と密接に関係していた。ミリカン^[66]、ソーヤー[ ^67] 、ボーエン^{[68]は真空中の}放電を利用して、剥ぎ取られた原子に特徴づけられる13nmまでのいくつかの発光スペクトル線を観測した。1927年にオスグッド^[69]とホッグ^[70]は斜入射凹面格子分光器について報告し、4.4nm（炭素の_Kα）までの線を撮影した。ドーヴィリエ^[71]は大きな結晶格子間隔の脂肪酸結晶を使用して軟X線スペクトルを12.1nmまで拡張し、ギャップは埋まった。同じ時期に、マンネ・ジークバーンは非常に洗練された斜入射分光器を製作し、これによりエリクソンとエドレン^[72]は高品質の真空スパークのスペクトルを取得し、5つの電子が剥ぎ取られたO VIまでの多重イオン化原子の線を確実に識別することができました。グロトリアン^[73]は原子のエネルギー構造のグラフィック表現を開発しました。ラッセルとサンダース^[74]はスピン軌道相互作用のカップリングスキームとスペクトル項の一般に認められた表記法を提案しました。

正確さ

理論的な量子力学計算は、いくつかの単純な電子配置のエネルギー構造をかなり正確に記述することができる。理論的発展の結果は、1935年にコンドンとショートリー^{[75]によってまとめられた。}

Edlén は、多くの化学元素の MIA スペクトルを徹底的に分析し、多くの等電子シーケンス (電子の数は同じだが核電荷が異なるイオン) の MIA エネルギー構造の規則性を導き出しました。かなり高いイオン化段階 (例: Cu XIX) のスペクトルが観測されました。

最もエキサイティングな出来事は1942年、エドレン^[76]がMIAのスペクトルの精密な分析に基づいていくつかの太陽コロナ線の特定を証明したときでした。これは太陽コロナの温度が100万度であることを示唆し、太陽と恒星の物理学の理解を大きく前進させました。

第二次世界大戦後、太陽のVUV放射を観測するために気球やロケットを使った実験が開始されました。( X線天文学を参照) 1960年以降、衛星に分光計を搭載するなど、より熱心な研究が続けられました。

同じ時期に、MIAの実験室分光法は、熱核融合装置の高温プラズマの診断ツールとして重要になりました（核融合を参照）。これは、1951年にスピッツァーによってステラレータが建設されたことに始まり、トカマク、Zピンチ、レーザー生成プラズマと続きました。^[77]^{[78]イオン}加速器の進歩により、MIAの励起状態の寿命を測定する手段としてビームフォイル分光法が促進されました。^{[79]高励起エネルギーレベル、}自動イオン化、内核イオン化状態に関するさまざまなデータが得られました。

電子ビームイオントラップ

同時に理論的かつ計算的なアプローチにより、新しいスペクトルの識別と観測された線強度の解釈に必要なデータが提供されました。^[80]新しい実験室データと理論的データは、宇宙でのスペクトル観測に非常に役立ちます。^[81]これは、米国、英国、フランス、イタリア、イスラエル、スウェーデン、ロシアなどの国々におけるMIAに関する研究の真の激動でした。 ^[82]^[83]

MIA分光法の新たなページは、極低温技術、超高真空、超伝導磁石、強力な電子ビーム、半導体検出器などの現代のハイテクノロジーの有利な組み合わせによるEBIT（LevineとMarrs、LLNL ）の開発により1986年に遡るかもしれません。非常に迅速にEBIT源が多くの国で作成されました（詳細とレビューについてはNISTの概要^{[84]を参照してください。）}^[85]^[86]

EBIT を使用すると、最高レベルの電離 (U ⁹²⁺ ) の達成、波長測定、エネルギーレベルの超微細構造、量子電気力学研究、電離断面積(CS) 測定、電子衝撃励起 CS、X 線偏光、相対線強度、二電子再結合CS、磁気八重極崩壊、禁制遷移の寿命、電荷交換再結合など、幅広い分野の分光学的研究が可能になります。

赤外線およびラマン分光法

化合物のIRスペクトルを研究した初期の科学者の多くは、測定値を記録するために独自の機器を開発して構築する必要があり、正確な測定値を得るのが非常に困難でした。第二次世界大戦中、米国政府はブタジエンを重合させてゴムを作成する方法を開発するためにさまざまな企業と契約しましたが、これはC4炭化水素異性体の分析を通じてのみ行うことができました。これらの契約企業は光学機器の開発を開始し、最終的に最初の赤外線分光計を作成しました。これらの商用分光計の開発により、赤外線分光法は、あらゆる分子の「指紋」を決定するためのより一般的な方法になりました。^[39]ラマン分光法は、1928年にサー・チャンドラセカラ・ベンカタ・ラマンによって液体物質で初めて観察され、また「グリゴリー・ランズバーグとレオニード・マンデリシュタムによって結晶で」も観察されました。 ^{[61]ラマン分光法は、「散乱光の強度は分極電位の変化の量に依存する」と定義される}ラマン効果の観察に基づいています。^[61]ラマンスペクトルは光の強度と光の周波数（波数）の関係を記録し、波数シフトは個々の化合物ごとに特徴的である。^[61]

レーザー分光法

レーザー分光法は、レーザーを使用して物質の放射周波数を決定する分光技術です。 ^[87]レーザーが発明されたのは、分光学者がその前身であるメーザーの概念を可視光と赤外線の範囲の光に応用したためです。^{[87]メーザーは、}チャールズ・タウンズと他の分光学者によって発明され、物質を刺激して特定の原子や分子が放射する放射周波数を決定しました。^[87]メーザーの研究中に、タウンズは、放射されるマイクロ波の周波数が増加するほど、より正確な検出が可能になることに気づきました。^{[87]このことが数年後に、可視光、そして最終的には赤外線の範囲の光を分光法に使用するというアイデアにつながり、}アーサー・ショーローの助けを借りて実現しました。^[87]それ以来、レーザーは実験的分光法を大幅に進歩させてきました。レーザー光は、特に光の衝突効果の研究の用途において、はるかに高精度の実験を可能にしたほか、特定の波長や周波数の光を正確に検出できるようになり、レーザー原子時計などのデバイスの発明を可能にしました。レーザーはまた、特定の波長や周波数での光子の速度や減衰時間を使用して時間を計ることで、時間法を使用する分光法の精度を高めました。^[88]レーザー分光技術は、さまざまな用途に使用されてきました。1つの例は、レーザー分光法を使用して材料内の化合物を検出することです。1つの具体的な方法は、レーザー誘起蛍光分光法と呼ばれ、分光法を使用して、固体、液体、または気体に含まれる物質をその場で検出できるようにします。これにより、固体、液体、または気体が何でできているかを調べるために材料を研究室に持ち込む必要がなくなり、材料を直接テストできます。^[89]

参照

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ラーモアの膨大な著作からの引用文には次のようなものがある。
- 「物質の原子は、全体的または部分的に、安定した軌道運動をしている電子の集合体です。特に、この図式は電気力学の法則に一貫した基礎を与え、放射線と運動物質の実際の関係と一致しています。」
- 「この論文の第 2 部の § 11 では、分子の電気分極が放射線の電界と調和して全体として振動するという単純な仮説に基づいて、光分散の式が得られました。」
- 「…それは、安定した軌道運動をしている電子のシステムから成り、太陽系の惑星の不均衡に類似した一定の自由周期で定常運動状態の周りを自由振動することができる分子が浸透した媒体を介した放射線の伝達である。」
- 「『A』は媒体内の正電子で、『B』は補完的な負電子になります…こうして、2 つの永久共役電子 A と B が作成されることになります。これらの電子はそれぞれ媒体内を移動できますが、どちらも、形成されたのと逆の外部プロセスによって破壊されるまで存続します。」
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「物質の原子は、全体的または部分的に、安定した軌道運動をしている電子の集合体です。特に、この図式は電気力学の法則に一貫した基礎を与え、放射線と運動物質の実際の関係と一致しています。」

「この論文の第 2 部の § 11 では、分子の電気分極が放射線の電界と調和して全体として振動するという単純な仮説に基づいて、光分散の式が得られました。」

「…それは、安定した軌道運動をしている電子のシステムから成り、太陽系の惑星の不均衡に類似した一定の自由周期で定常運動状態の周りを自由振動することができる分子が浸透した媒体を介した放射線の伝達である。」

「『A』は媒体内の正電子で、『B』は補完的な負電子になります…こうして、2 つの永久共役電子 A と B が作成されることになります。これらの電子はそれぞれ媒体内を移動できますが、どちらも、形成されたのと逆の外部プロセスによって破壊されるまで存続します。」

[64] 「物質の原子は、全体的または部分的に、安定した軌道運動をしている電子の集合体です。特に、この図式は電気力学の法則に一貫した基礎を与え、放射線と運動物質の実際の関係と一致しています。」

[65] 「この論文の第 2 部の § 11 では、分子の電気分極が放射線の電界と調和して全体として振動するという単純な仮説に基づいて、光分散の式が得られました。」

[66] 「…それは、安定した軌道運動をしている電子のシステムから成り、太陽系の惑星の不均衡に類似した一定の自由周期で定常運動状態の周りを自由振動することができる分子が浸透した媒体を介した放射線の伝達である。」

[67] 「『A』は媒体内の正電子で、『B』は補完的な負電子になります…こうして、2 つの永久共役電子 A と B が作成されることになります。これらの電子はそれぞれ媒体内を移動できますが、どちらも、形成されたのと逆の外部プロセスによって破壊されるまで存続します。」

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