キャリアの生成と再結合

半導体の固体物理学では、キャリア生成とキャリア再結合は、移動可能な電荷キャリア（電子と正孔）が生成および除去されるプロセスです。キャリア生成と再結合のプロセスは、フォトダイオード、発光ダイオード、レーザーダイオードなど、多くの光電子半導体デバイスの動作に不可欠です。また、バイポーラ接合トランジスタやpn接合ダイオードなどのpn接合デバイスの完全な分析にも不可欠です。

電子-正孔対は無機半導体における生成と再結合の基本単位であり、価電子帯と伝導帯の間の電子遷移に対応します。電子の生成は価電子帯から伝導帯への遷移であり、再結合は逆の遷移につながります。

他の固体と同様に、半導体材料は材料の結晶特性によって決まる電子バンド構造を持っています。電子間のエネルギー分布は、フェルミ準位と電子の温度によって表されます。絶対零度では、すべての電子のエネルギーはフェルミ準位以下ですが、零度以外の温度では、エネルギー準位はフェルミ-ディラック分布に従って満たされます。

ドープされていない半導体では、フェルミ準位は、価電子帯と伝導帯と呼ばれる2 つの許容バンド間の禁制バンドまたはバンドギャップの中央にあります。禁制バンドのすぐ下にある価電子帯は、通常、ほぼ完全に占有されています。フェルミ準位より上にある伝導帯は、通常、ほぼ完全に空です。価電子帯がほぼ満たされているため、その電子は移動できず、電流として流れることができません。

しかし、価電子帯の電子が他の電子、正孔、光子、または振動する結晶格子自体との相互作用の結果として伝導帯に到達するのに十分なエネルギーを獲得した場合、その電子はほぼ空の伝導帯エネルギー状態の間を自由に移動することができます。さらに、物理的に帯電した粒子のように移動できる正孔も残ります。

キャリア生成は、電子がエネルギーを獲得して価電子帯から伝導帯に移動し、2 つの移動キャリアを生成するプロセスを指します。一方、再結合は、伝導帯の電子がエネルギーを失い、価電子帯の電子ホールのエネルギー状態を再び占有するプロセスを指します。

これらのプロセスは量子化されたエネルギー結晶の運動量を保存する必要があり、衝突の際、光子はそのエネルギーに比べて非常に小さな運動量を伝達できるため、運動量の保存に大きな役割を果たす振動格子が必要です。

半導体では、光学的にも熱的にも、再結合と生成が常に起こっています。熱力学で予測されるように、熱平衡にある物質では、生成率と再結合率がバランスが取れているため、正味の電荷キャリア密度は一定に保たれます。その結果、各エネルギーバンドのエネルギー状態が占有される確率は、フェルミ・ディラック統計によって与えられます。

電子密度と正孔密度の積（および）は平衡状態では定数であり、再結合と生成が等速度で起こることで維持される。キャリアが過剰（すなわち、）な場合、再結合速度は生成速度よりも大きくなり、系は平衡状態に戻る。同様に、キャリアが不足（すなわち、）な場合、生成速度は再結合速度よりも大きくなり、やはり系は平衡状態に戻る。^{[1]電子が１つのエネルギーバンドから別のエネルギーバンドに移動すると、電子が失ったまたは得たエネルギーと運動量は、その過程に関与する他の粒子（例えば、}光子、電子、または振動する格子原子のシステム）に渡されるか、またはそこから来なければならない。 ${\displaystyle n}$${\displaystyle p}$${\displaystyle (n_{o}p_{o}=n_{i}^{2})}$${\displaystyle np>n_{i}^{2}}$${\displaystyle np<n_{i}^{2}}$

光が物質と相互作用すると、吸収されるか（自由キャリアのペアまたは励起子が生成される）、再結合イベントが刺激される可能性があります。生成された光子は、イベントの原因となった光子と同様の特性を持ちます。吸収はフォトダイオード、太陽電池、その他の半導体光検出器におけるアクティブなプロセスであり、誘導放出はレーザーダイオードの動作原理です。

光励起の他に、半導体内のキャリアは、発光ダイオードやトランジスタなどの外部電界によっても生成される。

十分なエネルギーを持つ光が半導体に当たると、バンドギャップを越えて電子を励起することができます。これにより追加の電荷キャリアが生成され、材料の電気抵抗が一時的に低下します。光の存在下でのこの高い導電性は光伝導性として知られています。この光から電気への変換は、フォトダイオードで広く使用されています。

キャリアの再結合は、複数の緩和経路を通じて起こる可能性があります。主なものは、バンド間再結合、ショックレー・リード・ホール（SRH）トラップ支援再結合、オージェ再結合、および表面再結合です。これらの減衰経路は、放射と非放射に分けることができます。後者は、平均寿命後にフォノン放出によって余分なエネルギーが熱に変換されるときに発生しますが、前者では、少なくともエネルギーの一部は放射寿命後に光放出またはルミネセンスによって放出されます。キャリア寿命は、両方のタイプのイベントのレートから次のように求められます。^[2]${\displaystyle \tau _{nr}}$${\displaystyle \tau _{r}}$ ${\displaystyle \tau }$

$${\displaystyle {\frac {1}{\tau }}={\frac {1}{\tau _{r}}}+{\frac {1}{\tau _{nr}}}}$$

ここから、内部量子効率または量子収率を次のように定義することもできます。 ${\displaystyle \eta }$

$${\displaystyle \eta ={\frac {1/\tau _{r}}{1/\tau _{r}+1/\tau _{nr}}}={\frac {\text{radiative recombination}}{\text{total recombination}}}\leq 1.}$$

バンド間再結合とは、電子が伝導帯から価電子帯に放射的に飛び降りるプロセスのことです。バンド間再結合は自然放出の一種で、物質に吸収されたエネルギーが光子の形で放出されます。通常、これらの光子には最初に吸収された光子と同じかそれ以下のエネルギーが含まれます。この効果により、LEDは光を生成します。光子は比較的小さな運動量しか運ばないため、放射再結合は直接バンドギャップ材料でのみ重要です。このプロセスは、二分子再結合としても知られています^[3] 。

このタイプの再結合は、励起状態の電子と正孔の密度に依存し、それぞれ と で表されます。放射再結合を、キャリア生成率を G で 表すことにします。${\displaystyle n(t)}$${\displaystyle p(t)}$${\displaystyle R_{r}}$

_{総発電量は熱発電量G 0}と半導体に当たる光による発電量G _Lの合計です。 $${\displaystyle G=G_{0}+G_{L}}$$

ここでは半導体に光が当たっていない場合を考えます。したがって、およびであり、キャリア密度の変化を時間の関数として次のように表すことができます。 ${\displaystyle G_{L}=0}$${\displaystyle G=G_{0}}$$${\displaystyle {dn \over dt}=G-R_{r}=G_{0}-R_{r}}$$

再結合率は自由電子の濃度と、それらが利用できる正孔の濃度の両方の影響を受けるため、R _{r は}np に比例することがわかります。 そして、比例定数 B _{r を}追加して符号を消します。 $${\displaystyle R_{r}\propto np}$$${\displaystyle \propto }$$${\displaystyle R_{r}=B_{r}np}$$

半導体が熱平衡状態にある場合、電子と正孔が再結合する速度は、価電子帯から伝導帯への電子の自発的遷移によって生成される速度とバランスが取れていなければなりません。再結合速度は、熱生成速度と正確にバランスが取れていなければなりません 。^[4]${\displaystyle R_{0}}$${\displaystyle G_{0}}$

したがって、 と は平衡キャリア密度です。質量作用の法則を用いると、は固有キャリア密度であり、次のように書き直すことができます。 $${\displaystyle R_{0}=G_{0}=B_{r}n_{0}p_{0}}$$${\displaystyle n_{0}}$${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle np=n_{i}^{2}}$${\displaystyle n_{i}}$

$${\displaystyle R_{0}=G_{0}=B_{r}n_{0}p_{0}=B_{r}n_{i}^{2}}$$

非平衡キャリア密度は^{[5]で与えられる。}

$${\displaystyle n=n_{0}+\Delta n,}$$ $${\displaystyle p=p_{0}+\Delta p}$$

すると、新たな組み換え率は、^{[4] [5]}${\displaystyle R_{\text{net}}}$

$${\displaystyle R_{\text{net}}=R_{r}-G_{0}=B_{r}np-G_{0}=B_{r}(n_{0}+\Delta n)(p_{0}+\Delta p)-G_{0}}$$

となので、${\displaystyle n_{0}\gg \Delta n}$${\displaystyle p_{0}\gg \Delta p}$${\displaystyle \Delta n\Delta p\approx 0}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(n_{0}+\Delta n)(p_{0}+\Delta p)-G_{0}=B_{r}(n_{0}p_{0}+\Delta np_{0}+\Delta pn_{0})-B_{r}n_{i}^{2}}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(n_{i}^{2}+\Delta np_{0}+\Delta pn_{0}-n_{i}^{2})}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(\Delta np_{0}+\Delta pn_{0})}$

n型半導体では、

${\displaystyle p_{0}\ll n_{0}}$そして${\displaystyle \Delta p\ll n_{0}}$

したがって

${\displaystyle R_{net}\approx B_{r}\Delta pn_{0}}$

純再結合は、余分なホールが消える 速度である。${\displaystyle \Delta p}$

${\displaystyle {\frac {d\Delta p}{dt}}=-R_{\text{net}}\approx -B_{r}\Delta pn_{0}}$

この微分方程式を解くと、標準的な指数関数的減少が得られます。

${\displaystyle \Delta p=p_{\max }e^{-B_{r}n_{0}t}}$

ここで、p _{max は}t = 0 のときの最大過剰正孔濃度です。( であることが証明できますが、ここでは説明しません)。 ${\displaystyle p_{\max }={\frac {G_{L}}{Bn_{0}}}}$

のとき、すべての余剰ホールは消えている。したがって、材料中の余剰ホールの寿命を定義することができる。${\displaystyle t={\frac {1}{Bn_{0}}}}$${\displaystyle \tau _{p}={\frac {1}{Bn_{0}}}}$

したがって、少数キャリアの寿命は多数キャリアの濃度に依存します。

誘導放出とは、入射光子が励起電子と相互作用して再結合し、 位相、周波数、偏光、移動方向に関して入射光子と同じ特性を持つ光子を放出するプロセスです。誘導放出は反転分布の原理とともに、レーザーやメーザーの動作の核心です。20世紀初頭にアインシュタインは、励起準位と基底準位が非縮退であれば、吸収率と誘導放出率は同じであることを示しました。^[6]そうでなければ、準位1と準位2がそれぞれ-倍と-倍縮退している場合、新しい関係は次のようになります。${\displaystyle W_{12}}$${\displaystyle W_{21}}$${\displaystyle g_{1}}$${\displaystyle g_{2}}$$${\displaystyle g_{1}W_{12}=g_{2}W_{21}.}$$

トラップ放出は、キャリアがバンドギャップの中央で欠陥関連の波動状態に陥る多段階プロセスです。トラップはキャリアを保持できる欠陥です。トラップ放出プロセスでは、電子と正孔が再結合し、エネルギーを節約するために光子が放出されます。トラップ放出の多段階の性質により、フォノンも放出されることがよくあります。トラップ放出は、バルク欠陥^{[7]または表面欠陥[8]}を利用して進行します。

非放射再結合は、蛍光体と半導体におけるプロセスであり、電荷キャリアが再結合して光子の代わりにフォノンを放出します。オプトエレクトロニクスと蛍光体における非放射再結合は望ましくないプロセスであり、光生成効率を低下させ、熱損失を増加させます。

非放射寿命とは、半導体の伝導帯の電子が正孔と再結合するまでの平均時間です。これは、光子を生成するために放射再結合が必要なオプトエレクトロニクスにおいて重要なパラメータです。非放射寿命が放射寿命よりも短い場合、キャリアは非放射再結合する可能性が高くなります。その結果、内部量子効率は低くなります。

ショックレー・リード・ホール再結合（SRH）はトラップアシスト再結合とも呼ばれ、バンド間を遷移する電子は、ドーパントまたは結晶格子の欠陥によってバンドギャップ内に生成された新しいエネルギー状態（局在状態）を通過します。このようなエネルギー状態はトラップと呼ばれます。非放射再結合は主にこのような場所で発生します。エネルギーは格子振動の形で交換され、フォノンは材料と熱エネルギーを交換します。

トラップはキャリア間の運動量の差を吸収できるため、SRHはシリコンやその他の間接バンドギャップ材料における主要な再結合プロセスです。ただし、キャリア密度が非常に低い条件（非常に低レベル注入）の直接バンドギャップ材料や、ペロブスカイトなどのトラップ密度の高い材料では、トラップアシスト再結合が支配的になることもあります。このプロセスは、1952年にこのプロセスを発表したウィリアム・ショックレー、ウィリアム・ソーントン・リード^[9]、ロバート・N・ホール[ ^10]にちなんで名付けられました。

すべての再結合イベントは電子の動きの観点から説明できますが、励起電子とそれらが残す電子ホールの観点からさまざまなプロセスを視覚化することが一般的です。この文脈では、トラップレベルが伝導帯に近い場合、励起電子を一時的に固定することができます。言い換えると、それらは電子トラップです。一方、そのエネルギーが価電子帯に近い場合は、それらはホールトラップになります。

浅いトラップと深いトラップの区別は、一般的に、電子トラップが伝導帯にどれだけ近いか、および正孔トラップが価電子帯にどれだけ近いかによって行われます。トラップとバンドの差が熱エネルギー k _B Tより小さい場合、それは浅いトラップであると言われることがよくあります。一方、差が熱エネルギーより大きい場合は、深いトラップと呼ばれます。この違いは、浅いトラップはより簡単に空にできるため、光電子デバイスの性能にそれほど悪影響を与えないことが多いため、有用です。

SRHモデルでは、トラップレベルに関連して4つのことが起こり得る。^[11]

• 伝導帯内の電子はギャップ内状態に閉じ込められることがあります。
• 電子はトラップレベルから伝導帯に放出される可能性があります。
• 価電子帯のホールはトラップによって捕らえられます。これは、満たされたトラップが価電子帯に電子を放出するのと似ています。
• 捕獲された正孔は価電子帯に放出されます。価電子帯から電子が捕獲されるのと似ています。

キャリアの再結合がトラップを介して起こる場合、価電子状態密度をギャップ内状態の密度に置き換えることができます。 ^[12]この項は、トラップされた電子/正孔の密度に置き換えられます。 ${\displaystyle p(n)}$${\displaystyle N_{t}(1-f_{t})}$

$${\displaystyle R_{nt}=B_{n}nN_{t}(1-f_{t})}$$

ここで、はトラップ状態の密度、 はその占有状態の確率です。両方のタイプのトラップを含む材料を考えると、2 つのトラッピング係数と 2 つのデトラッピング係数を定義できます。平衡状態では、トラッピングとデトラッピングの両方がバランスしている必要があります(および)。すると、 の関数としての 4 つのレートは次のようになります。 ${\displaystyle N_{t}}$${\displaystyle f_{t}}$${\displaystyle B_{n},B_{p}}$${\displaystyle G_{n},G_{p}}$${\displaystyle R_{nt}=G_{n}}$${\displaystyle R_{pt}=G_{p}}$${\displaystyle f_{t}}$

$${\displaystyle {\begin{array}{l l}R_{nt}=B_{n}nN_{t}(1-f_{t})&G_{n}=B_{n}n_{t}N_{t}f_{t}\\R_{pt}=B_{p}pN_{t}f_{t}&G_{p}=B_{p}p_{t}N_{t}(1-f_{t})\end{array}}}$$

ここで、 およびは、擬似フェルミ準位がトラップエネルギーに一致する場合の電子密度および正孔密度です。定常状態では、電子の正味再結合率は正孔の正味再結合率に一致するはずです。言い換えると、 です。これにより占有確率が排除され、トラップアシスト再結合のショックレー・リード・ホール式が導かれます。 ${\displaystyle n_{t}}$${\displaystyle p_{t}}$${\displaystyle R_{nt}-G_{n}=R_{pt}-G_{p}}$${\displaystyle f_{t}}$

$${\displaystyle R={\frac {np}{\tau _{n}(p+p_{t})+\tau _{p}(n+n_{t})}}}$$

電子と正孔の平均寿命は次のように定義される: ^[12]

$${\displaystyle \tau _{n}={\frac {1}{B_{n}N_{t}}},\quad \tau _{p}={\frac {1}{B_{p}N_{t}}}.}$$

オージェ再結合では、エネルギーは 3 番目のキャリアに与えられ、別のエネルギー バンドに移動することなく、より高いエネルギー レベルに励起されます。相互作用後、3 番目のキャリアは通常、熱振動により余剰エネルギーを失います。このプロセスは 3 つの粒子の相互作用であるため、通常はキャリア密度が非常に高い非平衡状態でのみ重要になります。オージェ効果プロセスは、3 番目の粒子が不安定な高エネルギー状態でプロセスを開始する必要があるため、簡単には発生しません。

熱平衡状態では、オージェ再結合と熱発生率は互いに等しい^[13]${\displaystyle R_{A}}$${\displaystyle G_{0}}$

$${\displaystyle R_{A0}=G_{0}=C_{n}n_{0}^{2}p_{0}+C_{p}n_{0}p_{0}^{2}}$$

ここで、オージェ捕獲確率である。非平衡オージェ再結合率と定常状態における結果として生じる純再結合率は^{[13]である。}${\displaystyle C_{n},C_{p}}$${\displaystyle r_{A}}$${\displaystyle U_{A}}$

$${\displaystyle r_{A}=C_{n}n^{2}p+C_{p}np^{2}\,,\quad R_{A}=r_{A}-G_{0}=C_{n}\left(n^{2}p-n_{0}^{2}p_{0}\right)+C_{p}\left(np^{2}-n_{0}p_{0}^{2}\right)\,.}$$

オージェ寿命は^[14]で与えられる。${\displaystyle \tau _{A}}$

$${\displaystyle \tau _{A}={\frac {\Delta n}{R_{A}}}={\frac {1}{n^{2}C_{n}+2n_{i}^{2}(C_{n}+C_{p})+p^{2}C_{p}}}\,.}$$

LED効率低下を引き起こすメカニズムは2007年にオージェ再結合であると特定されましたが、これには賛否両論がありました。 ^[15] 2013年、実験的研究により、オージェ再結合が効率低下の原因であると特定されたと主張されました。^[16]しかし、この研究で発見されたオージェ損失の量が効率低下を説明するのに十分であるかどうかは依然として議論の余地があります。オージェが効率低下の主な原因メカニズムではないという証拠として頻繁に引用される他の証拠は、このメカニズムの低温依存性であり、これは効率低下で発見されたものとは逆です。

半導体表面でのトラップアシスト再結合は表面再結合と呼ばれます。これは、半導体結晶の突然の中断によって生じたダングリングボンドが原因で、半導体の表面または界面またはその付近にトラップが形成されるときに発生します。表面再結合は、表面欠陥の密度に依存する表面再結合速度によって特徴付けられます。^[17]太陽電池などの用途では、表面での自由キャリアの収集と抽出により、表面再結合が再結合の主なメカニズムとなる場合があります。太陽電池のいくつかの用途では、大きなバンドギャップを持つ透明材料の層（ウィンドウ層とも呼ばれます）を使用して、表面再結合を最小限に抑えます。表面再結合を最小限に抑えるために、パッシベーション技術も使用されます。^[18]

低移動度システムにおける自由キャリアの再結合率は、ランジュバン再結合率で記述されることが多い。^{[19]このモデルは、有機材料などの無秩序なシステム（したがって、}有機太陽電池^[20]）やその他の同様のシステムによく使用される。ランジュバン再結合強度は と定義される。 ${\displaystyle \gamma ={\tfrac {q}{\varepsilon }}\mu }$

• オージェ効果
• ケージ効果

• NW アシュクロフトと ND マーミン、「固体物理学」、ブルックス コール、1976 年

• PV ライトハウス再結合計算機
• PV ライトハウス バンドギャップ計算機
• 太陽光発電教育