クロロフルオロカーボン

クロロフルオロカーボン（CFC）とハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）は、炭素（C）、水素（H）、塩素（Cl）、フッ素（F）を含む、完全または部分的にハロゲン化された炭化水素です。これらは、メタン、エタン、プロパンの揮発性誘導体として生成されます。

CFC の最も一般的な例はジクロロジフルオロメタン(R-12) です。R-12 は一般的にフロンとも呼ばれ、冷媒として使用されます。多くの CFC は、冷媒、噴射剤(エアロゾル用途)、ガス消火システム、溶剤として広く使用されてきました。CFC が上層大気のオゾン層破壊に寄与する結果、モントリオール議定書の下でこれらの化合物の製造は段階的に廃止され、ハイドロフルオロカーボン(HFC) やハイドロフルオロオレフィン(HFO) ^{[ 1 ]}などの他の製品に置き換えられています。これにはR-410A、R-134a、R-1234yfが含まれます。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

より単純なアルカンと同様に、CFCの炭素は四面体対称で結合します。フッ素原子と塩素原子は、水素原子や互いと比べてサイズと有効電荷が大きく異なるため、メタン由来のCFCは完全な四面体対称から逸脱します。^{[ 5 ]}

CFCとHCFCの物理的性質は、ハロゲン原子の数と種類によって影響を受ける可能性があります。これらは一般的に揮発性がありますが、親アルカンほどではありません。揮発性の低下は、ハロゲン化物によって誘発される分子極性によって分子間相互作用が生じることに起因します_。そのため、メタンの沸点は-161  ℃であるのに対し、フルオロメタンの沸点は-51.7℃（CF₂H₂ _）から-128  ℃（CF₄ _）の間です。塩化物はフッ素よりもさらに分極しやすいため、CFCの沸点は依然として高くなっています。極性があるため、CFCは有用な溶媒であり、沸点が高いため冷媒として適しています。CFCはメタンよりもはるかに燃えにくいですが、これは部分的にはC-H結合の数が少ないためであり、部分的には塩化物と臭化物の場合、放出されたハロゲン化物が炎を維持するフリーラジカルを消火するためです。

CFCの密度は、対応するアルカンよりも高い。一般的に、これらの化合物の密度は、塩素原子の数と相関関係にある。

CFCとHCFCは通常、塩素化メタンと塩素化エタンを原料としたハロゲン交換反応によって製造されます。以下に、クロロホルムからクロロジフルオロメタンを合成する方法を示します。

HCCl ₃ + 2 HF → HCF ₂ Cl + 2 HCl

臭素化誘導体は、ヒドロクロロフルオロカーボンのフリーラジカル反応によって生成され、C–H結合がC–Br結合に置き換わります。麻酔薬である2-ブロモ-2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（「ハロタン」）の生成反応を以下に示します。

CF₃CH₂Cl + _Br₂ → _CF₃CHBrCl + _HBr​​

CFCとHCFCは、毒性、反応性、可燃性が低いため、さまざまな用途で使用されています。^{[ 6 ]}メタンとエタンをベースにしたフッ素、塩素、水素のあらゆる組み合わせが検討され、そのほとんどが商品化されています。さらに、炭素数が多いものや臭素を含む関連化合物も数多く知られています。用途には、冷媒、発泡剤、医療用途のエアロゾル噴射剤、脱脂溶剤などがあります。

毎年数十億キログラムのクロロジフルオロメタンが、テフロンに変換されるモノマーであるテトラフルオロエチレンの前駆体として生産されている。^{[ 7 ]}

• クロロフルオロカーボン（CFC）：メタンとエタンから誘導された場合、これらの化合物は、式CCl _m F _4−mおよびC ₂ Cl _m F _6−mを持ち、m はゼロではありません。
• ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）：メタンとエタンから誘導される場合、これらの化合物は、式CCl _m F _n H _4−m−nおよびC ₂ Cl _x F _y H _6−x−yを持ち、ここで m、n、x、および y はゼロではありません。
• ブロモフルオロカーボン（BFC）：CFCやHCFCと似た化学式を持つが、臭素も含む。
• ハイドロフルオロカーボン（HFC）：メタン、エタン、プロパン、ブタンから誘導される場合、これらの化合物はそれぞれCF _m H _4−m、C ₂ F _m H _6−m、C ₃ F _m H _8−m、C ₄ F _m H _10−mの式を持ち、mはゼロではない。

オゾン層破壊の原因となるCFCの反応は、C-Cl結合の光誘起切断である。 ^{[ 10 ]}

CCl₃F → _CCl₂F • ⁺ Cl ^•_​

塩素原子は、しばしば Cl ^•と表記され、塩素分子 ( Cl ₂ ) とは全く異なる挙動を示します。ラジカル Cl ^•は上層大気中で長寿命であり、オゾンをO ₂に変換する触媒として機能します。オゾンは UV-B 放射線を吸収するため、オゾンが減少すると、この高エネルギー放射線が地球表面に到達する量が増加します。臭素原子はさらに効率的な触媒であり、そのため臭素化 CFC も規制されています。^{[ 11 ]}

オゾン層破壊の一因となることから、 CFCはモントリオール議定書によって段階的に廃止された。

CFCの大気への影響は、オゾン層破壊物質としての役割だけにとどまりません。赤外線吸収帯は、その波長の熱が地球の大気から逃げるのを防ぎます。CFCは、7.8～15.3 μmのスペクトル領域でCF結合とC-Cl結合による最も強い吸収帯を持ちます^{[ 14 ]。}この領域では大気の透明度が比較的高いため、「大気の窓」と呼ばれています^{[ 15 ] 。}

CFCの吸収帯の強さと、CFC（実際にはすべての共有結合フッ素化合物）が放射線を吸収する波長における大気の特異な感受性^{[ 16 ]}_により、CFCやパーフルオロカーボン、HFC、HCFC、ブロモフルオロカーボン、SF6、NF3_などの他の非反応性フッ素含有ガスから「超」温室効果が生じます^{[ 17 ]}。この「大気の窓」吸収は、個々のCFCの低濃度によって強められます。CO2_は高濃度で飽和に近く、赤外線吸収帯が少ないため、放射収支、ひいては温室効果はCO2濃度の変化に対する感度が低く^{[ 18 ]、}_温度の上昇はほぼ対数的です。^{[ 19 ]}逆に、CFCの低濃度ではその影響は質量に比例して直線的に増加するため、 ^{[ 17 ]}クロロフルオロカーボンはCO ₂よりもはるかに高い温室効果増強の可能性を秘めた温室ガスです。

各団体は、大気への影響を軽減するために、旧来のCFCを積極的に処分している。^{[ 20 ]}

NASAによると、2018年にCFC禁止措置の結果、オゾン層の穴は回復し始めている。^{[ 21 ]}しかし、2019年に発表された研究では、CFCの驚くべき増加が報告されており、中国での規制されていない使用が指摘されている。^{[ 22 ]}

1920年代以前および1920年代中、冷蔵庫の冷媒にはアンモニア、二酸化硫黄、クロロメタンなどの有毒ガスが使用されていました。1920年代後半、冷蔵庫からクロロメタンが漏れたことによる死亡事故が相次いだ後、アメリカの企業であるFrigidaire、General Motors、DuPontの間で、より安全で無毒な代替品を開発するための大規模な共同作業が始まりました。General MotorsのThomas Midgley Jr.が最初のクロロフルオロカーボンを合成したとされています。Frigidaire社は、1928年12月31日にCFCの製法に関する最初の特許番号1,886,339を取得しました。アメリカ化学会でのデモンストレーションで、Midgleyはガスを吸い込み、それを使ってろうそくの火を消すことで、これらの特性を華々しく実演しました^{[ 23 ]。[ 24 ] [ 25 ]}

1930年までに、ゼネラルモーターズとデュポンはキネティックケミカル社を設立してフロンを生産し、1935年までに、フリジデールとその競合他社によってR-12を使用した冷蔵庫が800万台以上販売されました。1932年、キャリアは「大気キャビネット」として知られる世界初の独立型家庭用エアコンユニットにR-11の使用を開始しました。CFCはほぼ無毒であるため、大型空調システムの冷媒としてすぐに選ばれるようになりました。都市の公衆衛生法が改訂され、クロロフルオロカーボンが公共建築物で冷媒として使用できる唯一のガスとして指定されました。^{[ 26 ]}

CFC の需要はその後数十年にわたり増加し続け、年間売上高はピーク時には 10 億米ドルを超え、年間生産量は 100 万トン以上に達しました。1974 年になって初めて、カリフォルニア大学の化学者 F. シャーウッド・ローランド教授とマリオ・モリーナ博士によって、クロロフルオロカーボンの使用が大気中のオゾン濃度の大幅な減少を引き起こしていることが発見されました。これが環境保護活動の始まりとなり、最終的にモントリオール議定書の制定につながりました。^{[ 27 ] [ 28 ]}

消火における商業開発と利用

第二次世界大戦中、軍用機では様々なクロロアルカンが標準的に使用されていましたが、これらの初期のハロンは毒性が強すぎるという問題がありました。しかし、戦後、民間航空でも徐々に普及していきました。1960年代には、フルオロアルカンとブロモフルオロアルカンが利用可能になり、非常に効果的な消火剤としてすぐに認識されました。ハロン1301に関する初期の研究の多くは米軍の支援の下で行われましたが、ハロン1211は当初、主に英国で開発されました。1960年代後半には、コンピューター室、通信交換機、研究所、博物館、美術コレクションなど、水や粉末消火器では保護対象物に損害を与える恐れのある多くの用途で、これらの消火剤が標準的に使用されるようになりました。1970年代、軍艦を皮切りに、臭化フルオロアルカンは、密閉空間における深刻な火災を、人員へのリスクを最小限に抑えながら迅速に鎮火させる手段として、次第に広く用いられるようになった。

1980年代初頭までに、ブロモフルオロアルカンは航空機、船舶、大型車両だけでなく、コンピューター施設やギャラリーでも広く使用されるようになっていた。しかし、クロロアルカンとブロモアルカンがオゾン層に与える影響について懸念が表明され始めていた。オゾン層の保護に関するウィーン条約では、ブロモフルオロアルカンは同様の規制の対象とはならなかった。これは、消火システムの緊急放出量は、重大な影響を与えるには量が少なすぎると考えられ、また人間の安全にとって規制するには重要すぎると考えられたためである。その代わりに、ブロモフルオロアルカンの消費量は1986年の水準で凍結された。^{[ 29 ]}

規制

1970年代後半以降、CFCはオゾン層に破壊的な影響を与えるため、その使用は厳しく規制されてきた。ジェームズ・ラブロックは、電子捕獲検出器の開発後、大気中にCFCが広く存在することを初めて検出し、アイルランド上空でCFC-11のモル分率が60pptであることを発見した。1973年に終了した自費調査探検で、ラブロックは北極と南極の両方でCFC-11を測定し、採取した50の空気サンプルすべてにこのガスが存在することを確認し、CFCは環境に有害ではないと結論付けた。しかし、この実験は、大気中のCFCの存在に関する最初の有用なデータを提供した。 CFCによる被害は、シェリー・ローランドとマリオ・モリーナによって発見されました。彼らはラブロックの研究に関する講演を聞いた後、研究に着手し、1974年にその関連性を示唆する最初の論文を発表しました。CFCの最も魅力的な特徴の1つである反応性の低さが、最も破壊的な影響の鍵であることが判明しました。CFCの反応性の低さにより、寿命は100年を超える可能性があり、成層圏上部に拡散する時間があります。^{[ 30 ]}成層圏に到達すると、太陽の紫外線がC-Cl結合のホモリティック開裂を引き起こすのに十分な強さになります。1976年、有害物質規制法に基づき、EPAはCFCとエアロゾル噴射剤の商業的製造と使用を禁止しました。これは後に、成層圏オゾン層破壊に対処するための1990年の大気浄化法の改正で置き換えられました。^{[ 31 ]}

1987年、南極上空のオゾン層の季節的な著しい減少を受け、モントリオールの外交官たちは、CFC（クロロフルオロカーボン）の生産を大幅に削減することを求めるモントリオール議定書を締結した。1989年3月2日、欧州共同体加盟12カ国は、今世紀末までにすべてのCFCの生産を禁止することに合意した。1990年、外交官たちはロンドンで会合を開き、2000年までにCFCを完全に廃止することを求めることで、モントリオール議定書を大幅に強化することを決議した。2010年までには、発展途上国からもCFCが完全に廃止されるはずだった。

条約を遵守する国々が入手できる唯一のCFCはリサイクルによるものであるため、その価格は大幅に上昇している。世界的に生産を終了すれば、この物質の密輸も終結するはずである。しかし、国連環境計画（UNEP）が2006年に発表した「オゾン層破壊物質の違法取引」と題する報告書で指摘されているように、現在もCFCの密輸問題は存在する。UNEPは、1990年代半ばに16,000～38,000トンのCFCが闇市場を通過したと推定している。同報告書は、毎年7,000～14,000トンのCFCが発展途上国に密輸されていると推定している。密輸が最も多いのはアジア諸国である。 2007年時点で、中国、インド、韓国が世界のCFC生産量の約70%を占めていることが判明した^{[ 32 ]。}韓国はその後2010年にCFC生産を禁止した^{[ 33 ]}。CFCの密輸が続いている可能性のある理由も調査された。報告書では、禁止されたCFC製品を使用して動作するように設計された冷凍システムの多くは寿命が長く、動作し続けていることが指摘されている。これらの機器を交換するコストは、オゾン層に優しい機器に交換するよりも安い場合がある。さらに、CFCの密輸は重大な問題とはみなされていないため、密輸に対する罰則は低いと認識されている。2018年には、東アジアのどこか不明な場所で、2012年頃から議定書に違反して年間約13,000トンのCFCが生産されているという問題に世間の注目が集まった。^{[ 34 ] [ 35 ]} CFCの最終的な段階的廃止は可能性が高いものの、現在の不遵守の問題を食い止めるための努力がなされている。

モントリオール議定書の時点では、システムテストやメンテナンス中の意図的および偶発的な放出は、緊急時の放出よりもはるかに大きな量を占めていることが認識され、その結果、多くの例外はあるものの、ハロンが条約に取り込まれた。^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]}

規制上のギャップ

CFCの生産と消費はモントリオール議定書で規制されているが、既存のCFC貯蔵庫からの排出は同協定で規制されていない。2002年には、冷蔵庫、エアコン、エアゾール缶などの既存製品に推定5,791キロトンのCFCが含まれていた。^{[ 39 ]}対策を講じなければ、これらのCFCの約3分の1が今後10年間で排出されると予測されており、オゾン層と気候の両方に脅威を与えている。^{[ 40 ]}これらのCFCの一部は、CFC分子を破壊する高温制御焼却によって安全に回収および破壊することができる。^{[ 41 ]}

規制とデュポン

1978年、米国はエアゾール缶でのフロンなどのCFCの使用を禁止し、その使用に対する一連の規制措置の始まりとなった。フロンに関するデュポンの重要な製造特許（「ハロ炭化水素のフッ素化方法」、米国特許番号3258500）は1979年に期限切れとなる予定だった。デュポンは他の同業他社と共同で、オゾン層破壊物質の規制に対抗するため、「責任あるCFC政策のための同盟」というロビー団体を結成した。^{[ 42 ]} 1986年、デュポンは新たな特許を手に、それまでの立場を覆し、CFCを公然と非難した。^{[ 43 ]}デュポンの代表者はモントリオール議定書の前に出廷し、CFCを世界的に禁止するよう訴え、同社の新しいHCFCが冷媒の世界的な需要を満たすと述べた。^{[ 43 ]}

CFCおよびHCFCの適切な収集、管理、および破壊

これらの冷媒の新規生産は禁止されているものの、古いシステムには依然として大量に存在しており、環境への差し迫った脅威となっていると言われている。^{[ 56 ]}これらの有害な冷媒の放出を防ぐことは、壊滅的な気候変動を緩和するために私たちが取ることができる最も効果的な行動の1つとして位置づけられている。^{[ 57 ]}

大気中のCFC濃度の推移は比較的よく知られているため、海洋循環を制約する重要な指標となっている。CFCは海洋表面の海水に溶解し、その後海洋内部へと運ばれる。CFCは不活性であるため、海洋内部における濃度は、大気中の濃度変化と海洋循環・混合の畳み込みによって単純に決定される。

CFCが海洋に流入すると、海洋循環や混合過程の速度や経路を推定するための過渡的なトレーサーとして非常に有用になります。^{[ 68 ] [ 69 ]}しかし、1980年代のCFCの生産制限により、大気中のCFC-11とCFC-12の濃度は増加が止まり、大気中のCFC-11とCFC-12の比率は着実に減少しており、水塊の水年代測定がより困難になっています。^{[ 69 ]}_{ちなみに、1970年代以降、}大気中の六フッ化硫黄（SF6 ）の生産と放出が急速に増加しています。 ^{[ 69 ]} CFCと同様に、SF6_も不活性ガスであり、海洋の化学的または生物学的活動の影響を受けません。^{[ 70 ]}したがって、トレーサーとしてCFCとSF6_を併用することで、CFC濃度の低下による水年代測定の問題を解決できます。

CFCやSF6_を海洋循環のトレーサーとして使用すると、時間依存のソース関数により海洋プロセスの速度を導出できます。海面下の水塊が最後に大気と接触してから経過した時間が、トレーサー由来の年齢です。^{[ 71 ]}_{年齢の推定値は、}個々の化合物の分圧と、CFC（またはSF6 ）の分圧の比率に基づいて導出できます。^{[ 71 ]}

水塊の経過時間は、 CFC分圧（pCFC）経過時間またはSF6分圧（pSF6 _）経過時間によって推定できます。水サンプルのpCFC経過時間は次のように定義されます_。

${\displaystyle pCFC={\frac {[CFC]}{F(T,S)}}}$

ここで、[CFC]は測定されたCFC濃度（pmol kg ⁻¹）であり、Fは温度と塩分濃度の関数としての海水中のCFCガスの溶解度である。^{[ 72 ]} CFC分圧は10⁻¹²気圧またはppt（1兆分の1）単位で表される。^{[ 73 ]} CFC-11とCFC-12の溶解度測定は、以前にWarnerとWeissによって測定されている。^{[ 73 ]}さらに、CFC-113の溶解度測定はBuとWarnerによって^{[ 74 ]}、SF₆_はWanninkhofら^{[ 75 ]}とBullisterら^{[ 76 ]}によって測定されている。 上記の著者らは、全圧1気圧での溶解度（F）を次のように表している。

${\displaystyle \ln F=a_{1}+a_{2}\left({\frac {100}{T}}\right)+a_{3}\ln \left({\frac {T}{100}}\right)+a_{4}\left({\frac {T}{100}}\right)^{2}+S\left[b_{1}+b_{2}\left({\frac {T}{100}}\right)+b_{3}\left({\frac {T}{100}}\right)^{2}\right]}$

^{ここで、F = mol l −1}または mol kg ⁻¹ atm ⁻¹で表される溶解度、T = 絶対温度、S = 千分率 (ppt) の塩分濃度、a ₁、a ₂、a ₃、b ₁、b ₂ 、および b ₃は、溶解度測定値への最小二乗近似から決定される定数です。^{[ 74 ]}この式は、積分されたVan 't Hoff 式と対数 Setchenow 塩分依存性から導出されます。 ^{[ 74 ]}

CFCの溶解度は、摂氏1度あたり約1％の割合で温度の低下とともに増加することが注目される。^{[ 71 ]}

CFC（またはSF ₆）の分圧が算出されると、CFC-11、CFC-12、またはSF ₆の大気中の時間履歴と比較されます。これらの履歴では、pCFCが同じ年に直接対応しています。対応する日付と海水サンプルの採取日の差が、水塊の平均年齢です。^{[ 71 ]}水塊の年齢は、2つのCFC分圧の比、またはSF ₆分圧とCFC分圧の比を使用して計算することもできます。 ^{[ 71 ]}

安全データシートによると、CFCとHCFCは無色で揮発性があり、無毒の液体と気体で、かすかに甘いエーテル臭があります。11%以上の濃度で過剰に曝露すると、めまい、集中力の低下、中枢神経系の抑制、または心臓の不整脈を引き起こす可能性があります。蒸気は空気を押し出し、密閉空間では窒息を引き起こす可能性があります。クロロフルオロカーボンの経皮吸収は可能ですが、低いです。吸入されたクロロフルオロカーボンの肺への取り込みは急速に起こり、血中濃度はわずか15秒でピークに達し、安定した濃度になり、20分後には均一になります。経口摂取されたクロロフルオロカーボンの吸収は、吸入と比較して35～48倍低くなっています。^{[ 77 ]}不燃性ですが、燃焼生成物にはフッ化水素酸および関連物質が含まれます。^{[ 78 ]} 通常の職業曝露は0.07%と評価されており、深刻な健康リスクは生じない。^{[ 79 ]}

• ガス換算表
• 命名法に関するよくある質問
• 第1種オゾン層破壊物質
• 第II種オゾン層破壊物質（HCFC類）
• アメリカ海軍によるハロン使用の歴史（ 2000年8月19日にWayback Machineにアーカイブ済み）
• 超高温プラズマアークを用いた熱分解によるCFC除去プロセス
• 車のエアコンの冷媒（フロン）
• 消火器におけるハロンの段階的廃止