クルックスのゆらぎの定理

クルックスのゆらぎの定理（CFT）は^、クルックス方程式とも呼ばれる統計力学の方程式で^{、非平衡変換中にシステムに対して行われた仕事と、変換の最終状態と初期状態}の間の自由エネルギー差を関連付けます。非平衡変換中、システムは一定体積で熱源と接触しています。CFTは、1998年にこれを発見した化学者ギャビン・E・クルックス（当時カリフォルニア大学バークレー校）にちなんで名付けられました。

CFTの最も一般的な記述は、時空軌道の確率を関連付けている。${\displaystyle x(t)}$軌道の時間反転へ$\displaystyle {\tilde {x}}(t)}$定理によれば、システムのダイナミクスが微視的可逆性を満たす場合、順方向の時間軌跡におけるエントロピー生成の確率分布は、逆方向の軌跡におけるエントロピー生成よりも指数関数的に大きくなります。

${\displaystyle {\frac {P[\sigma (x(t))]}{P[\sigma ({\tilde {x}}(t))]}}=e^{\sigma [x(t)]}.}$

上記の商は、特定の軌跡の点確率ではなく確率密度を比較しているため、明確に定義されます。ここで、構成粒子のデカルト座標の関数としてシステムの一般的な反応座標（例えば、2つの粒子間の距離）を定義すると、反応座標経路に沿ったすべての点をパラメータで特徴付けることができます。${\displaystyle \lambda }$、したがって${\displaystyle \lambda =0}$そして${\displaystyle \lambda =1}$反応座標が異なる値に制限される2つのミクロ状態のアンサンブルに対応する 。${\displaystyle \lambda }$外部から任意の時間スケジュールに従ってゼロからイチに駆動される変換は順方向変換と呼ばれ、時間反転経路は逆方向変換と呼ばれる。これらの定義に基づくと、CFTは次の5つの量間の関係を設定する。

• ${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$ つまり、ミクロ状態をとる 同時確率${\displaystyle A}$正統的なアンサンブルから${\displaystyle \lambda =0}$そして、ミクロ状態への順変換を実行する${\displaystyle B}$対応する${\displaystyle \lambda =1}$;
• ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$つまり、ミクロ状態をとる同時確率${\displaystyle B}$正統的なアンサンブルから${\displaystyle \lambda =1}$そして、ミクロ状態への逆変換を実行する${\displaystyle A}$対応する${\displaystyle \lambda =0}$;
• $\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}$、 どこ${\displaystyle k_{B}}$はボルツマン定数であり、${\displaystyle T}$貯水池の温度。
• ${\displaystyle W_{A\rightarrow B}}$つまり、順変換中にシステムに対して行われた仕事（${\displaystyle A}$に${\displaystyle B}$);
• ${\displaystyle \Delta F=F(B)-F(A)}$すなわち、状態間のヘルムホルツ自由エネルギー差${\displaystyle A}$そして${\displaystyle B}$マイクロステートの正準分布によって表される${\displaystyle \lambda =0}$そして${\displaystyle \lambda =1}$、 それぞれ。

CFT方程式は次のようになります。

${\displaystyle {\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].}$

前の式では、${\displaystyle W_{A\rightarrow B}-\Delta F}$これは順変換で散逸される仕事に相当し、${\displaystyle W_{d}}$確率${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$そして ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$変換が無限に遅い速度で実行される場合、つまり平衡変換の場合、同一になる。このような場合、${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=\デルタ F}$そして${\displaystyle W_{d}=0.}$

時間反転関係を利用する${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}}$そして、同じ仕事量を生み出すすべての軌跡（順変換と逆変換の両方において）をグループ化し、確率分布（または密度）を決定します。${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)}$仕事量の${\displaystyle W}$ランダムなシステム軌道によって作用している${\displaystyle A}$に${\displaystyle B}$上記の式は、仕事分配関数を用いて次のように表すことができます。

${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].}$

逆変換の場合、仕事分配関数は仕事の符号を反転させて評価する必要があることに注意してください。順方向プロセスと逆方向プロセスの2つの仕事分配は、次の点で交差します。${\displaystyle W=\Delta F}$この現象は、小さなRNAヘアピンとRNA三重らせん接合部の展開と再折り畳みの過程において、光ピンセットを用いて実験的に検証されている。^{[ 2 ]}

CFTはヤルジンスキー等式を意味する。