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結晶化とは、原子や分子が均一な配列を持つ固体、すなわち結晶を生成する過程である。結晶性固体の均一性は、原子や分子が規則的な配列を持たない非晶質固体とは対照的である。結晶化は、溶液からの沈殿、液体の凝固、気体からの析出など、さまざまな経路で起こり得る。生成される結晶の特性は、温度、気圧、冷却速度、溶質濃度などの要因に大きく左右される。
結晶化は主に2つの段階で起こります。1つ目は核生成で、過冷却液体または過飽和溶媒から結晶相が出現する段階です。2つ目は結晶成長と呼ばれ、粒子のサイズが大きくなり、結晶状態になります。この段階の重要な特徴は、緩い粒子が結晶表面に層を形成し、細孔や亀裂などの開いた不整合部に詰まることです。
結晶化は、溶質が液体溶液から純粋な固体結晶相へと移動する化学的な固液分離技術でもある。化学工学においては、結晶化は結晶化装置内で行われる。したがって、結晶化は沈殿と関連しているが、結果として得られるのは非晶質や無秩序な構造ではなく、結晶である。
結晶化プロセスは、熱力学的特性と化学的特性によって駆動される 核生成と結晶成長という2つの主要な事象から構成されます。核生成とは、溶媒中に分散した溶質分子または原子が、微視的なスケールでクラスターを形成し始め（小さな領域で溶質濃度が上昇する）、現在の操作条件下で安定する段階です。これらの安定なクラスターが核となります。したがって、クラスターが安定な核となるには、臨界サイズに達する必要があります。このような臨界サイズは、温度や過飽和度など、さまざまな要因によって決まります。核生成の段階で、原子または分子が明確な周期的な方法で配列され、結晶構造が決定されます。ここで、「結晶構造」とは、原子または分子の相対的な配列を指す特別な用語であり、結晶の巨視的な特性（サイズや形状）を指すものではありませんが、それらは内部の結晶構造の結果であることに注意してください。
結晶成長とは、臨界クラスターサイズに達した核がその後サイズを増大させる過程のことです。結晶成長は、溶質分子または原子が溶液から析出し、再び溶液に溶解するという平衡状態で起こる動的なプロセスです。過飽和は結晶化の原動力の一つであり、物質の溶解度はKspで定量化される平衡プロセスです。条件によっては、核生成と成長のどちらかが優勢になり、結晶サイズを決定します。
多くの化合物は結晶化する能力を持ち、その結晶構造は多形と呼ばれる。特定の多形は準安定状態にある場合があり、これは熱力学的平衡状態にはないが、運動学的に安定しており、平衡相への変化を開始するために何らかのエネルギー入力が必要となることを意味する。各多形は実際には異なる熱力学的固体状態であり、同じ化合物の結晶多形は、溶解速度、形状（ファセット間の角度とファセットの成長速度）、融点など、異なる物理的特性を示す。このため、多形は結晶製品の工業生産において非常に重要である。さらに、二酸化チタンのアナターゼ相からルチル相への変化のように、温度などの要因を変化させることで結晶相が相互変換される場合もある。
結晶化を伴う自然現象の例は数多く存在する。
地質年代尺度のプロセス例には以下が含まれる。
人間の時間スケールにおけるプロセス例には、以下のようなものがあります。
結晶は、冷却、蒸発、溶質の溶解度を低下させるための第二の溶媒の添加（抗溶媒法またはドローンアウト法として知られる技術）、溶媒の層状化、昇華、陽イオンまたは陰イオンの変更、その他さまざまな方法によって形成することができる。
過飽和溶液の形成は結晶形成を保証するものではなく、核生成サイトを形成するためには種結晶やガラス表面の傷付けが必要となる場合が多い。
結晶形成のための一般的な実験室的手法は、固体を部分的に溶解する溶液に溶解させることであり、通常は過飽和状態を得るために高温で行う。次に、熱い混合物を濾過して不溶性の不純物を取り除く。濾液をゆっくりと冷却する。生成した結晶を濾過し、溶解しないが母液と混和する溶媒で洗浄する。その後、この工程を繰り返して純度を高める。この手法は再結晶化として知られている。
溶媒チャネルが存在し、三次元構造がそのまま維持される生物学的分子の場合、油拡散および蒸気拡散下でのマイクロバッチ結晶化[ 1 ]が一般的な方法であった[ 2 ] 。
結晶化のための主要な工業プロセス用装置。
結晶化の過程は、熱力学の第二法則に反するように見える。より秩序だった結果をもたらすほとんどの過程は熱を加えることによって達成されるのに対し、結晶は通常、より低い温度、特に過冷却によって形成される。しかし、結晶化の際に放出される融解熱によって宇宙のエントロピーが増加するため、この法則は変わらない。
純粋で完全な結晶内の分子は、外部からの熱によって加熱されると液体になります。これは、結晶の種類ごとに異なる、明確に定義された温度で起こります。液化するにつれて、結晶の複雑な構造が崩壊します。融解は、分子の空間的なランダム化による系のエントロピー（S ）の増加が、結晶の充填力の破壊によるエンタルピー（H ）の減少を上回るために起こります。
結晶に関しては、この規則に例外はありません。同様に、溶融した結晶を冷却すると、温度が転換点を超えると分子は結晶構造に戻ります。これは、周囲の熱によるランダム化が、系内の分子の再配列によって生じるエントロピーの損失を補償するためです。冷却によって結晶化する液体は、むしろ例外であり、一般的ではありません。
結晶化プロセスの性質は、熱力学的要因と速度論的要因の両方によって左右されるため、非常に変動しやすく、制御が難しい場合があります。不純物レベル、混合方法、容器の設計、冷却プロファイルなどの要因は、生成される結晶のサイズ、数、形状に大きな影響を与える可能性があります。
前述のように、結晶は分子レベルで作用する力によって規定される明確なパターン、すなわち構造に従って形成されます。その結果、結晶形成過程において、溶質濃度が一定の臨界値に達し、その後状態が変化する環境に置かれます。与えられた温度と圧力条件下では溶解度閾値以下では固体形成は不可能ですが、理論的な溶解度レベルよりも高い濃度では固体形成が起こり得ます。結晶化限界における実際の溶質濃度と理論的な（静的）溶解度閾値との差は過飽和と呼ばれ、結晶化における基本的な要素です。
核生成とは、液体溶液から固体結晶が形成されるなど、小さな領域で相変化が始まる現象である。これは、準安定平衡状態にある均一相において、分子スケールでの局所的な急速な変動が生じることによって起こる。全核生成は、一次核生成と二次核生成という2種類の核生成の総和である。
一次核生成とは、他の結晶が存在しない、あるいは系内に結晶が存在する場合でも、それらがプロセスに影響を与えない状態で、結晶が最初に形成される過程のことです。これは2つの条件下で起こり得ます。1つ目は均一核生成で、固体によって全く影響を受けない核生成です。これらの固体には、結晶化容器の壁やあらゆる異物の粒子が含まれます。2つ目は不均一核生成です。これは、異物の固体粒子によって核生成速度が上昇し、これらの異物粒子が存在しなければ見られないような核生成速度の上昇を引き起こす場合に起こります。均一核生成は、核生成を触媒する固体表面がない状態で核生成を開始するには高いエネルギーが必要となるため、実際にはほとんど起こりません。
一次核生成（均一核生成と不均一核生成の両方）は次のようにモデル化されています。[ 7 ]
どこ
二次核生成とは、マグマ中に存在する微細な結晶の影響によって生じる核の形成のことである。[ 8 ]より簡単に言えば、二次核生成とは、他の既存の結晶または「種」との接触によって結晶成長が開始されることである。[ 9 ]既知の二次結晶化の最初のタイプは流体せん断によるものであり、もう1つは既に存在する結晶と結晶化装置の固体表面または他の結晶自体との衝突によるものである。流体せん断核生成は、液体が高速で結晶上を移動し、そうでなければ結晶に組み込まれるはずの核を掃き飛ばし、掃き飛ばされた核が新しい結晶になるときに発生する。接触核生成は、核生成の最も効果的で一般的な方法であることがわかっている。利点には次のものがある。[ 8 ]
以下のモデルは、多少単純化されているものの、二次核生成をモデル化するためによく使用されます。[ 7 ]
どこ
最初の小さな結晶、すなわち核が形成されると、過飽和状態のため不安定な場合、結晶に接触または隣接する溶質分子の収束点として機能し、結晶は連続する層で自身の寸法を増大させます。成長のパターンは、図に示すようにタマネギの輪に似ており、各色は同じ質量の溶質を示しています。この質量は、成長する結晶の表面積が増加するため、ますます薄い層を形成します。元の核が単位時間内に取り込むことができる過飽和溶質の質量は、 kg/(m 2 *h)で表される成長速度と呼ばれ、プロセスに固有の定数です。成長速度は、溶液の表面張力、圧力、温度、溶液中の相対的な結晶速度、レイノルズ数など、いくつかの物理的要因によって影響を受けます。
したがって、制御すべき主な値は以下のとおりです。
最初の値は溶液の物理的特性の結果であり、他の値は適切に設計された結晶化装置とそうでない結晶化装置の違いを定義するものである。
結晶化において、結晶生成物の外観とサイズ範囲は極めて重要です。結晶をさらに加工する場合、大きな結晶は小さな結晶よりも溶液から濾過しやすいため、洗浄、濾過、輸送、保管には均一なサイズの大きな結晶が重要です。[ 10 ]また、大きな結晶は表面積対体積比が小さいため、純度が高くなります。この純度の高さは、不純物を含む母液の残留が少なく、母液を除去するために結晶を洗浄する際の収率の損失が少ないためです。特殊なケース、例えば製薬業界の医薬品製造では、薬物の溶解速度と生物学的利用能を向上させるために、小さな結晶サイズがしばしば望まれます。理論的な結晶サイズ分布は、個体群バランス理論（個体群バランス方程式を使用）と呼ばれるかなり複雑な数学的プロセスによって、操作条件の関数として推定できます。[ 11 ]
溶解度に影響を与える重要な要因には、以下のようなものがあります。
したがって、結晶化プロセスは大きく分けて2つの種類に分類できる。
この区分は必ずしも明確ではなく、蒸発によって冷却を行い、同時に溶液の濃度を高めるハイブリッドシステムも存在する。
化学工学においてよく言及される結晶化プロセスの一つに、分別結晶化があります。これは別のプロセスではなく、上記のプロセスのいずれか（または両方）を特殊な方法で応用したものです。
ほとんどの化学化合物は、ほとんどの溶媒に溶解すると、いわゆる直接溶解性、すなわち溶解度の閾値が温度とともに上昇するという性質を示す。
したがって、条件が整えば、溶液を冷却するだけで結晶が形成されます。ここでいう冷却は相対的な用語であり、鋼中のオーステナイト 結晶は1000 ℃をはるかに超える温度で形成されます。この結晶化プロセスの例として、硫酸ナトリウムの結晶形であるグラウバー塩の生成が挙げられます。平衡温度をx軸、平衡濃度（飽和溶液中の溶質の質量パーセント）をy軸とした図では、硫酸塩の溶解度が32.5 ℃以下で急速に低下することがわかります。 30 °C で飽和溶液であると仮定し、それを 0 °C まで冷却すると(これは凝固点降下のおかげで可能であることに注意してください)、溶解度が 29% (30 °C での平衡値) から約 4.5% (0 °C で) に変化することに対応する量の硫酸塩が沈殿します。実際には、硫酸塩が水和水を巻き込むため、より大きな結晶塊が沈殿し、これが最終濃度を増加させる副次的効果をもたらします。
冷却結晶化法にはいくつかの限界がある。
最もシンプルな冷却結晶化装置は、内部循環用のミキサーを備えたタンクであり、ジャケット内を循環する中間流体との熱交換によって温度が低下します。これらのシンプルな装置は、医薬品の製造などのバッチプロセスで使用され、スケールが発生しやすいという欠点があります。バッチプロセスでは、通常、バッチごとに製品の品質が比較的ばらつきます。
スウェンソン・ウォーカー結晶化装置は、1920年頃にスウェンソン社が独自に考案したモデルで、半円筒形の水平中空トラフを備え、その内部を中空スクリューコンベアまたは中空ディスクが回転軸を中心に回転しながら冷却流体を循環させる構造となっている。冷却流体は、トラフ周囲のジャケット内を循環させる場合もある。結晶はスクリュー／ディスクの冷たい表面に析出し、スクレーパーによって除去されてトラフの底に沈殿する。スクリューが備えられている場合は、スラリーを排出口へと押し出す。
一般的な冷却方法として、溶液を瞬間蒸発させる方法があります。ある温度T₀の液体を圧力P₁のチャンバーに移し、圧力P₁における液体の飽和温度T₁がT₀よりも低くなるようにすると、液体は温度差と溶媒の量に応じて熱を放出します。溶媒の総蒸発潜熱は、エンタルピーの差に等しくなります。簡単に言えば、液体の一部を蒸発させることで冷却するのです。
製糖業界では、真空パンの下流、遠心分離の前に、最終結晶化段階で糖蜜を排出するために、垂直冷却結晶化装置が使用される。糖蜜は結晶化装置の上部から投入され、冷却水がパイプを通して向流で送られる。
別の方法としては、ほぼ一定の温度で、溶質濃度を溶解度閾値以上に高めることで結晶を析出させる方法がある。この方法を実現するには、蒸発法を用いて溶質／溶媒の質量比を増加させる。このプロセスは（水和状態が変化しない限り）温度変化の影響を受けにくい。
結晶化パラメータの制御に関する考慮事項はすべて、冷却モデルの場合と同じです。
ほとんどの工業用結晶化装置は蒸発式で、例えば非常に大規模な塩化ナトリウムやショ糖の結晶化装置などがこれに該当し、これらの生産量は世界の結晶生産量の50%以上を占めています。最も一般的なタイプは強制循環式（FC）モデルです（蒸発器を参照）。ポンプ装置（ポンプまたは軸流ミキサー）により、交換面を含むタンク全体で結晶スラリーが均一に懸濁されます。ポンプ流量を制御することで、結晶塊と過飽和溶液との接触時間を制御するとともに、交換面での適切な流速が得られます。前述のオスロは、蒸発式強制循環結晶化装置の改良型で、保持時間（通常FCでは短い）を長くし、重いスラリーゾーンを透明な液体から大まかに分離するために、大きな結晶沈降ゾーンを備えています。蒸発式結晶化装置は、平均結晶サイズを大きくし、結晶サイズ分布曲線を狭める傾向があります。[ 12 ]
結晶化装置の形状に関わらず、効果的なプロセス制御を実現するには、結晶比表面積と可能な限り速い成長に関して最適な条件を得るために、滞留時間と結晶質量を制御することが重要です。[ 13 ]これは、簡単に言えば、結晶を液体から分離し、2つの流れを異なる方法で管理することによって実現できます。実際的な方法は、重力沈降を行い、（ほぼ）透明な液体を抽出（そして場合によっては別々にリサイクル）できるようにすると同時に、結晶化装置の周囲の質量流量を管理して、別の場所で正確なスラリー密度を得ることです。典型的な例は、1950年代後半にリチャード・チサム・ベネット（スウェンソンのエンジニアであり、後にスウェンソンの社長）が考案したDTB（ドラフトチューブとバッフル）結晶化装置です。DTB結晶化装置（画像参照）には、内部循環装置（通常は軸方向流ミキサー - 黄色）があり、ドラフトチューブ内で上向きに押し上げ、結晶化装置の外側には環状の沈降領域があります。この装置では、排気溶液が非常に低い速度で上昇するため、大きな結晶は沈降して主循環に戻り、特定の粒径以下の微粒子のみが抽出され、温度の上昇または下降によって最終的に破壊され、追加の過飽和状態が作られます。DTF結晶化装置は結晶サイズと特性を優れた制御で実現するため、すべてのパラメータをほぼ完全に制御できます。[ 14 ]この結晶化装置と派生モデル（Krystal、CSCなど）は、蒸気ヘッドの直径が限られていることと、外部循環が比較的低いためシステムに大量のエネルギーを供給できないことから、蒸発能力に大きな制限がなければ、究極のソリューションとなる可能性があります。
