高分子物理学

高分子物理学は、ポリマー、その変動、機械的性質、およびポリマーの分解やモノマーの重合を含む反応の速度論を研究する物理学の分野です。^{[1] [2] [3] [4]}

高分子物理学は、凝縮系物理学の観点からは注目されていますが、もともとは統計物理学の一分野でした。高分子物理学と高分子化学は、高分子の応用分野である 高分子科学の分野にも関連しています。

ポリマーは大きな分子であるため、決定論的手法で解くのは非常に複雑です。しかし、統計的アプローチは結果をもたらすことができ、多くの場合適切です。これは、大きなポリマー (つまり、多くのモノマーを含むポリマー) は、無限の数のモノマーの熱力学的極限で効率的に記述できるためです(実際のサイズは明らかに有限ですが)。

熱変動は液体溶液中のポリマーの形状に継続的に影響を及ぼし、その影響をモデル化するには統計力学と動力学の原理を使用する必要があります。結果として、温度は溶液中のポリマーの物理的挙動に強く影響し、相転移や溶融などを引き起こします。

ポリマー物理学への統計的アプローチは、ポリマーの挙動とブラウン運動または別のタイプのランダムウォークである自己回避ウォークとの間の類似性に基づいています。 最も単純なポリマーモデルは、単純なランダムウォークに対応する理想鎖によって表されます。 ポリマーを特性評価するための実験的アプローチも一般的であり、サイズ排除クロマトグラフィー、粘度測定、動的光散乱、およびポリマーの化学的、物理的、および材料的特性を決定するための重合反応の自動連続オンライン監視（ACOMP）^{[5] [6]}などのポリマー特性評価方法を使用します。 これらの実験方法は、ポリマーの数学的モデリングに役立ち、ポリマーの特性に対する理解を深めます。

• フローリーは高分子物理学の分野を確立した最初の科学者であると考えられています。^[1]
• フランスの科学者は 70 年代から貢献しています (例: Pierre-Gilles de Gennes、J. des Cloizeaux)。^{[2] [7]}
• 土井とエドワーズは高分子物理学に関する有名な本を執筆した。^[3]
• ソビエト/ロシアの物理学学派（IMリフシッツ、A. Yu. グロスバーグ、ARホフロフ、VNポクロフスキー）は高分子物理学の発展に非常に積極的であった。^{[8] [9]}

ポリマー鎖のモデルは、「理想」モデルと「現実」モデルの 2 種類に分かれています。理想鎖モデルでは、鎖モノマー間に相互作用がないものと想定しています。この想定は、モノマー間の正の相互作用と負の相互作用が効果的に打ち消される特定のポリマー システムに対して有効です。理想鎖モデルは、より複雑なシステムの調査に適した出発点となり、より多くのパラメータを持つ方程式に適しています。

• 自由結合鎖はポリマーの最も単純なモデルである。このモデルでは、固定長のポリマーセグメントが直線的に接続され、すべての結合角とねじれ角は等確率である。^[10]したがって、ポリマーは単純なランダムウォークと理想的な鎖で記述できる。このモデルは、結合伸張を表すために、伸縮可能なセグメントを含むように拡張することができる。^[11]
• 自由に回転する鎖は、特定の化学結合によりポリマーセグメントが隣接するユニットに対して固定された結合角度を形成することを考慮して、自由に結合された鎖モデルを改良したものです。この固定角度では、セグメントは自由に回転することができ、すべてのねじれ角度は均等に発生します。
• 妨害回転モデルは、ねじれ角が位置エネルギーによって妨害されていると仮定します。これにより、各ねじれ角の確率はボルツマン因子に比例します。

${\displaystyle P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)}$ここで、 はの各値の確率を決定するポテンシャルです。${\displaystyle U(\theta )}$${\displaystyle \theta }$

• 回転異性体状態モデルでは、許容されるねじれ角は回転ポテンシャルエネルギーの最小値の位置によって決まります。結合長と結合角は一定です。
• ワームのような鎖はより複雑なモデルです。持続長を考慮します。ポリマーは完全に柔軟ではありません。曲げるにはエネルギーが必要です。持続長より短い長さスケールでは、ポリマーは多かれ少なかれ硬い棒のように動作します。
• 有限拡張可能非線形弾性モデルは、有限チェーンの非線形性を考慮に入れます。これは計算シミュレーションに使用されます。

鎖モノマー間の相互作用は排除体積としてモデル化できます。これにより、鎖の配座可能性が減少し、自己回避ランダムウォークが発生します。自己回避ランダムウォークは、単純なランダムウォークとは異なる統計を持っています。

単一のポリマー鎖の統計は、溶媒中のポリマーの溶解度に依存します。ポリマーが非常に溶けやすい溶媒 (「良い」溶媒) の場合、鎖はより広がりますが、ポリマーが溶けにくい、またはほとんど溶けない溶媒 (「悪い」溶媒) の場合、鎖のセグメントは互いに近いままです。非常に悪い溶媒の限界では、ポリマー鎖は単に崩壊して硬い球体を形成しますが、良い溶媒では、ポリマーと流体の接触回数を最大化するために鎖が膨張します。この場合、回転半径はFlory の平均場アプローチを使用して近似され、回転半径のスケーリングは次のようになります。

${\displaystyle R_{g}\sim N^{\nu }}$、

ここで、はポリマーの回転半径、は鎖の結合セグメント数（重合度に等しい）、はフローリー指数です。 ${\displaystyle R_{g}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \nu }$

良溶媒の場合は 、貧溶媒の場合は です。したがって、良溶媒中のポリマーはサイズが大きく、フラクタル物体のように動作します。貧溶媒中では固体球のように動作します。 ${\displaystyle \nu \approx 3/5}$${\displaystyle \nu =1/3}$

いわゆる溶媒では、単純なランダムウォークの結果です。チェーンは理想的なチェーンであるかのように動作します。 ${\displaystyle \theta }$${\displaystyle \nu =1/2}$

溶媒の質は温度にも左右されます。柔軟なポリマーの場合、低温では質が悪くなり、高温では同じ溶媒でも質が良くなります。シータ (θ) 温度と呼ばれる特定の温度では、溶媒は理想的な鎖として動作します。

理想的な鎖モデルでは、鎖がファントム鎖であるかのようにポリマーセグメントが互いに重なり合うことができると想定されています。実際には、2 つのセグメントが同時に同じ空間を占めることはできません。セグメント間のこの相互作用は、排除体積相互作用と呼ばれます。

排除体積の最も単純な定式化は、自己回避ランダムウォーク、つまり、以前の経路を繰り返すことができないランダムウォークです。3次元でのNステップのこのウォークの経路は、排除体積相互作用を持つポリマーの配座を表します。このモデルの自己回避の性質により、可能な配座の数は大幅に減少します。回転半径は、通常、理想的な鎖の半径よりも大きくなります。

ポリマーが柔軟であるかどうかは、対象とするスケールに依存します。たとえば、二本鎖DNAの持続長は約50 nmです。50 nmより小さい長さスケールでは、多かれ少なかれ硬い棒のように動作します。^[12] 50 nmよりもはるかに大きい長さスケールでは、柔軟な鎖のように動作します。

レプテーションとは、ポリマー溶融物または濃縮ポリマー溶液中の非常に 長い線状の絡み合った高分子の熱運動である。爬虫類を意味する「レプテーション」という言葉に由来するレプテーションは、絡み合ったポリマー鎖の動きが、互いに這い回るヘビに似ていることを示唆している。 ^[13]ピエール＝ジル・ド・ジェンヌは、高分子の移動度がその長さに依存することを説明するために、1971年にレプテーションの概念をポリマー物理学に導入（命名）した。レプテーションは、非晶質ポリマーの粘性流動を説明するメカニズムとして使用されている。^{[14] [15]}サム・エドワーズ卿と土井正夫は、後にレプテーション理論を改良した。^{[16] [17]}ポリマーの熱運動の一貫した理論は、ウラジミール・ポクロフスキーによって提唱された^[18] 。^{[19] [20]} 同様の現象はタンパク質でも発生する。^[21]

長鎖ポリマーの研究は、1950 年代頃から統計力学の領域で問題となってきました。しかし、科学者がこれらの研究に興味を持った理由の 1 つは、ポリマー鎖の挙動を支配する方程式が鎖の化学とは無関係だったことです。さらに、支配方程式は空間におけるランダム ウォーク、つまり拡散ウォークであることが判明しました。実際、シュレーディンガー方程式自体が虚時間t' = itにおける拡散方程式です。

ランダム ウォークの最初の例は、空間におけるものであり、粒子が周囲の媒体の外力によってランダムな動きをします。典型的な例は、ビーカーの水の中の花粉粒です。花粉粒がたどった経路を何らかの方法で「染色」できれば、観察された経路はランダム ウォークとして定義されます。

おもちゃの問題、つまり 1D の線路に沿って x 方向に移動する列車について考えてみましょう。コインを投げて表か裏かによって、列車が + bまたは - b (各ステップでbは同じ) の距離を移動するとします。まず、おもちゃの列車が進むステップの統計を考えてみましょう ( S _iは i 番目のステップです)。

${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$;事前確率が 等しいため

${\displaystyle \langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.}$

2 番目の量は相関関数として知られています。デルタはクロネッカー デルタで、インデックスiとjが異なる場合は結果が 0 になりますが、i = jの場合はクロネッカー デルタが 1 になるため、相関関数はb ^{2の値を返します。これは、} i = jの場合は同じステップを考慮しているため、理にかなっています。すると、x 軸上の列車の平均変位が 0 であることが簡単にわかります。

${\displaystyle x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle }$

${\displaystyle \langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .}$

述べたように、合計は依然として0です。また、上で示したのと同じ方法を使用して、問題の二乗平均平方根値を計算することも示せます。この計算の結果を以下に示します。 ${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$

${\displaystyle x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.}$

拡散方程式から、拡散粒子が媒体内を移動する距離は、システムが拡散している時間の平方根に比例することが示されます。ここで、比例定数は拡散定数の平方根です。上記の関係は、見た目は異なりますが、同様の物理現象を示しています。ここで、Nは単に移動したステップ数 (時間と緩く関連しています)、b は特徴的なステップ長です。結果として、拡散をランダム ウォーク プロセスとして考えることができます。

空間におけるランダム ウォークは、ランダム ウォーカーが時間内にたどる経路のスナップショットと考えることができます。その一例は、長鎖ポリマーの空間構成です。

空間におけるランダム ウォークには 2 つの種類があります。自己回避ランダム ウォークではポリマー鎖のリンクが相互作用し、空間内で重なり合うことはありません。純粋ランダムウォークではポリマー鎖のリンクが相互作用せず、リンクが自由に重なり合うことができます。前者の種類は物理システムに最も適用できますが、その解決法を第一原理から得るのは困難です。

自由に結合した、相互作用のないポリマー鎖を考えると、端から端までのベクトルは

${\displaystyle \mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}}$

ここで、r _{i は}チェーン内のi番目のリンクのベクトル位置です。中心極限定理の結果として、N ≫ 1の場合、端から端までのベクトルはガウス分布になると考えられます。リンク自体の統計についても述べることができます。

• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0}$ ; 空間の等方性によって
• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}}$ ; チェーン内のすべてのリンクは互いに無相関である

個々のリンクの統計を使用すると、次のことが簡単に示されます。

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \rangle =0}$

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}}$。

この最後の結果は、時間内のランダムウォークで見つかった結果と同じであることに注意してください。

前述のように、非常に多数の同一ポリマー鎖の端から端までのベクトルの分布がガウス分布であると仮定すると、確率分布は次の形になります。

${\displaystyle P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).}$

これは何の役に立つのでしょうか? 等確率の事前確率の原理によれば、ある物理値におけるミクロ状態の数 Ω は、その物理値における確率分布に正比例することを 思い出してください。

${\displaystyle \Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)}$

ここでcは任意の比例定数である。分布関数を考えると、R = 0に対応する最大値が存在する。物理的には、端から端までのベクトルが0であるミクロ状態が他のミクロ状態よりも多く存在することになる。ここで、

${\displaystyle S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)}$

${\displaystyle \Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)}$

ここでFはヘルムホルツの自由エネルギーであり、次のように表される。

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.}$

これはバネの位置エネルギーと同じ形を持ち、フックの法則に従います。

この結果はエントロピー スプリングの結果として知られ、ポリマー チェーンを伸ばすと、システムを (好ましい) 平衡状態から引き離す作業がシステムに行われていることを意味します。この例としては、長鎖 (ゴム) ポリマーで構成された一般的なゴムバンドがあります。ゴムバンドを伸ばすと、システムに作業が行われ、バンドは従来のスプリングのように動作します。ただし、金属スプリングの場合とは異なり、行われた作業はすべて、熱力学的に類似したピストン内の理想気体の圧縮の場合と同様に、熱エネルギーとしてすぐに現れます。

ポリマー鎖を伸ばす際に行われる仕事が、その伸びの結果としてのシステムのエントロピーの変化に完全に関連しているというのは、最初は驚くかもしれません。しかし、これは理想気体など、位置エネルギーとしてエネルギーを蓄えないシステムの典型です。このようなシステムが特定の温度でのエントロピーの変化によって完全に駆動されることは、周囲に対して仕事をすることが許される場合 (ゴムバンドが収縮することによって環境に仕事をする場合や、理想気体が膨張することによって環境に仕事をする場合など) には常にわかります。このような場合の自由エネルギーの変化は、内部 (位置) エネルギー変換ではなく、エントロピーの変化から完全に生じる​​ため、どちらの場合も、行われる仕事はポリマー内の熱エネルギーから完全に引き出すことができ、熱エネルギーから仕事への変換効率は 100% です。理想気体とポリマーの両方で、これは収縮による物質のエントロピー増加によって可能になり、熱エネルギーの吸収と物質の冷却によるエントロピー損失が補われます。

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