木材パルプの漂白

木材パルプの漂白は、木材パルプを化学的に処理して色を明るくし、パルプを白くすることです。木材パルプの主な製品は紙であり、紙にとって白さ（明るさに似ていますが、異なります）は重要な特性です。^{[1]これらのプロセスと化学は、}竹やケナフから作られたパルプなどの非木材パルプの漂白にも適用できます。

白色度は、特定の条件下で紙から反射される入射光の量であり、^[2]通常は反射光の割合として報告されるため、数値が高いほど紙が明るく白いことを意味します。米国では、TAPPI T 452 ^[3]または T 525 規格が使用されています。国際社会ではISO規格が使用されています。

表は2つのシステムが高輝度紙をどのように評価しているかを示していますが、テスト方法が大きく異なるため、2つのシステム間で簡単に変換することはできません。^[4] ISOの評価はより高く、100を超えることもあります。これは、現代の白い紙に蛍光増白剤（FWA）が組み込まれているためです。ISO規格は狭い範囲の青色光のみを測定するため、白さや明るさの人間の視覚と直接比較することはできません。^[5]

新聞用紙のISO輝度は55～75です。^[6]筆記用紙やプリンター用紙のISO輝度は通常104です。

結果は同じですが、化学パルプ（クラフトパルプや亜硫酸パルプなど）の漂白に関係するプロセスと基本的な化学は、機械パルプ（石挽きパルプ、サーモメカニカルパルプ、化学サーモメカニカルパルプなど）の漂白に関係するものとは大きく異なります。化学パルプにはリグニンがほとんど含まれませんが、機械パルプにはパルプの製造に使用された木材に存在していたリグニンがほとんど含まれています。リグニンは、木材に自然に存在する、またはパルプ工場で生成されるさまざまな発色団の存在により、パルプの主な色源となります。

機械パルプは、パルプの製造に使用された木材に含まれるリグニンのほとんどを保持するため、セルロースやヘミセルロースとほぼ同じ量のリグニンが含まれています。漂白によってこれほど多くのリグニンを除去することは非現実的であり、機械パルプの大きな利点の 1 つは、使用される木材に基づくパルプの収率が高いことであるため、望ましくありません。したがって、機械パルプの漂白 (増白とも呼ばれます) の目的は、発色団 (色の原因となる基) のみを除去することです。これが可能なのは、色の原因となる構造が酸化や還元に対してもより影響を受けやすいためです。

アルカリ性過酸化水素は、機械パルプの漂白に最も一般的に使用される。水酸化ナトリウムなどの塩基の量は、化学パルプの漂白に使用される量よりも少なく、温度も低い。これらの条件により、アルカリ性過酸化水素は、可視光を吸収する非芳香族 共役基を選択的に酸化することができる。過酸化水素の分解は遷移金属によって触媒され、鉄、マンガン、銅はパルプの漂白において特に重要である。過酸化水素を添加する前に、 EDTAなどのキレート剤を使用してパルプからこれらの金属イオンの一部を除去すると、過酸化水素をより効率的に使用できる。アルカリ性過酸化水素による漂白を改善するために、マグネシウム塩とケイ酸ナトリウムも添加される。^[7]

亜ジチオン酸ナトリウム（Na ₂ S ₂ O ₄）は、ハイドロサルファイトナトリウムとしても知られ、機械パルプを明るくするために使用されるもう1つの主要な試薬です。発色団を酸化する過酸化水素とは対照的に、亜ジチオン酸はこれらの色の原因となる基を還元します。亜ジチオン酸は酸素と反応するため、亜ジチオン酸を効率的に使用するには、使用中に酸素への曝露を最小限に抑える必要があります。^[2]

キレート剤は、例えば鉄とリグニンの間で形成される錯体よりも色が少ないEDTA錯体として鉄イオンを隔離することで、輝度の向上に貢献します。^[2]

機械パルプの漂白で得られる白色度の向上は一時的なもので、木材に含まれるリグニンのほとんどがパルプに残っているためです。空気と光にさらされると、この残留リグニンから新しい発色団が生成されます。^{[8]これが、新聞紙が古くなると黄色くなる理由です。黄ばみは酸性}サイズ剤によっても発生します。^{[説明が必要]}

過酸化水素と亜ジチオン酸ナトリウムは、脱墨パルプの白色度を上げるために使用されます。^[9]機械パルプの場合も漂白方法は同様で、目的は繊維をより明るくすることです。

クラフト法や亜硫酸パルプ法などの化学パルプには、機械パルプに比べてリグニンがはるかに少なく含まれています（約 40% に対して 5% 未満）。化学パルプの漂白の目的は、残留リグニンを基本的にすべて除去することであるため、このプロセスはしばしば脱リグニンと呼ばれます。次亜塩素酸ナトリウム（家庭用漂白剤）は、当初化学パルプの漂白に使用されていましたが、1930 年代に塩素に大きく置き換えられました。有機塩素化合物が環境に放出されることへの懸念から、元素塩素フリー（ECF）および完全塩素フリー（TCF）の漂白プロセス が開発されました。

化学パルプの脱リグニン化は、通常4つ以上の個別のステップで構成され、各ステップは文字で指定されます。^[10]

1950 年代の漂白シーケンスはCEHEHに似ています 。パルプは塩素にさらされ、塩素処理によって断片化されたリグニンを除去するために水酸化ナトリウム溶液で抽出 (洗浄) され、次亜塩素酸ナトリウムで処理され、再び水酸化ナトリウムで洗浄し、次亜塩素酸で最終処理されます。現代の完全に塩素を含まない (TCF) シーケンスの例はOZEPYで、パルプは酸素で処理され、次にオゾンで処理され、水酸化ナトリウムで洗浄し、次にアルカリ過酸化水素と亜ジチオン酸ナトリウムで順番に処理されます。

塩素は芳香族置換反応によってリグニンの芳香環上の水素を置換し、ペンダント基をカルボン酸に酸化してリグニン側鎖の炭素-炭素二重結合に付加する。塩素はセルロースも攻撃するが、この反応は主にpH = 7で起こり、溶液中の主な塩素種はイオン化されていない次亜塩素酸HClOである。^[11]セルロースの過度な分解を避けるため、塩素処理はpH < 1.5で行われる。

Cl ₂ + H ₂ O ⇌ H ⁺ + Cl ⁻ + HClO

pH > 8 では、優勢な種は次亜塩素酸塩 ClO ⁻であり、これもリグニン除去に有効です。次亜塩素酸ナトリウムは購入することも、塩素と水酸化ナトリウムを反応させてその場で生成することもできます。

2 NaOH + Cl ₂ ⇌ NaOCl + NaCl + H ₂ O

パルプの漂白に塩素を使用することに対する主な反対意見は、大量の可溶性有機塩素化合物が生成され、環境に放出されることです。

二酸化塩素(ClO ₂₎は、水への溶解度が中程度の不安定なガスです。通常は水溶液として生成され、高濃度では分解して爆発するため、すぐに使用されます。塩素酸ナトリウムと二酸化硫黄などの還元剤を反応させることで生成されます。

2 NaClO ₃ + H ₂ SO ₄ + SO ₂ → 2 ClO ₂ + 2 NaHSO ₄

二酸化塩素は塩素と組み合わせて使用​​されることもありますが、ECF（元素塩素フリー）漂白工程では単独で使用されます。中程度の酸性 pH（3.5 ～ 6）で使用されます。二酸化塩素を使用すると、生成される有機塩素化合物の量が最小限に抑えられます。^[8]二酸化塩素（ECF 技術）は現在、世界中で最も重要な漂白方法です。漂白されたクラフトパルプの約 95% は、ECF 漂白工程で二酸化塩素を使用して製造されています。^[12]

化学パルプの脱リグニン化に使用される漂白剤は、亜ジチオン酸ナトリウムを除き、リグニンをより小さな酸素含有分子に分解する。これらの分解生成物は一般に水に溶けやすく、特に pH が 7 を超えると水溶性になる（生成物の多くはカルボン酸である）。これらの小さな分子の多くは依然として酸化されやすいため、漂白剤の過剰使用を避けるために、漂白段階の合間にこれらの物質を除去する必要がある。現代のパルプ工場では水の使用を最小限に抑える必要があるため、利用可能な水を効率的に使用するための装置と技術の開発が進められている。^[13]

酸素は基底状態の三重項として存在し、これは比較的反応性が低く、フリーラジカルまたは脱プロトン化されたリグニンフェノール基などの非常に電子に富む基質を必要とする。これらのフェノキシド基の生成には、酸素による脱リグニンを非常に塩基性の条件下（pH > 12）で行う必要がある。関与する反応は主に一電子（ラジカル）反応である。^{[14] [15]}酸素は環を開き、側鎖を切断して、小さな酸素化分子の複雑な混合物を与える。遷移金属化合物、特に鉄、マンガン、銅の化合物は複数の酸化状態を持ち、多くのラジカル反応を促進し、酸素脱リグニンに影響を与える。^{[16] [17]}ラジカル反応は脱リグニンの主な原因であるが、セルロースには有害である。酸素系ラジカル、特にヒドロキシラジカルHO•はセルロース鎖中のヒドロキシル基をケトンに酸化することができ、酸素脱リグニン化に使用される強塩基条件下では、これらの化合物は逆アルドール反応を起こし、セルロース鎖の切断につながる。マグネシウム塩はセルロース鎖の保護を助けるために酸素脱リグニン化に添加されるが^[16]、この保護のメカニズムは確認されていない。

過酸化水素を使用して化学パルプを脱リグニンするには、機械パルプを増白する場合よりも厳しい条件が必要です。化学パルプを処理する場合、pH と温度の両方が高くなります。関与するラジカル種と生成される生成物の点で、化学的性質は酸素脱リグニンに非常に似ています。^[18]過酸化水素は、同じ漂白段階で酸素と一緒に使用されることがあり、漂白シーケンスで文字指定Opが与えられます。酸化還元活性金属イオン、特にマンガン、Mn(II/IV) は過酸化水素の分解を触媒するため、金属レベルを制御すれば過酸化物漂白の効率をいくらか向上させることができます。^[19]

オゾンは非常に強力な酸化剤であり、木材パルプの漂白に使用する際の最大の課題は、望ましいセルロースが劣化しないように十分な選択性を得ることです。オゾンは、芳香族環内のものも含め、リグニンの炭素-炭素二重結合と反応します。1990年代、オゾンは塩素含有化学物質を一切使用せずにパルプを漂白できる優れた試薬として宣伝されました（完全塩素フリー、TCF）。重点は変わり、オゾンは、元素塩素を一切使用しない漂白シーケンス（元素塩素フリー、ECF）における二酸化塩素の補助として見られています。世界中で25を超えるパルプ工場が、オゾンを生成して使用する装置を設置しています。^[20]

Mn などの遷移金属が漂白段階のいくつかに及ぼす影響については、すでに述べたとおりです。EDTAやDTPAなどのキレート剤でパルプを洗浄することにより、これらの酸化還元活性金属イオンの一部をパルプから除去すると有益な場合があります。^[21]これは、2 つの理由から TCF 漂白シーケンスでより一般的です。酸性塩素または二酸化塩素段階では金属イオンが除去される傾向があり (金属イオンは通常、低 pH でより溶解性が高い)、TCF 段階ではこれらの金属イオンの有害な影響を受けやすい酸素ベースの漂白剤に大きく依存しているからです。キレート剤洗浄は通常、pH = 7 またはその近くで行われます。低 pH 溶液は酸化還元活性遷移金属( Mn、Fe、Cu ) の除去により効果的ですが、有益な金属イオン、特にマグネシウムのほとんども除去します。^[22] DTPAなどのキレート剤の悪影響は、クラフトパルプ廃水処理における活性汚泥に対する毒性である。 ^[23]

化学パルプには、あまり一般的ではない様々な漂白剤が使用されてきました。それらには、過酢酸^[24] 、過ギ酸^{[24] 、} 過硫酸カリウム（オキソン）^[24] 、ジメチルジオキシラン^{[25] （}アセトンと過硫酸カリウムからその場で生成）、および過リン酸^[26]が含まれます。

キシラナーゼのような酵素はパルプ漂白に使用され、他の漂白化学物質の効率を高めています^{[24] 。キシラナーゼはリグニン-キシラン結合を切断してリグニンを他の試薬に利用しやすくすることでこの効果を発揮すると考えられています。 [2]}菌類がリグニンを分解するために使用する酵素など、他の酵素がパルプ漂白に有用である可能性があります。^[27]

化学パルプの漂白は、主に水路への有機物質の放出を通じて、重大な環境被害を引き起こす可能性があります。パルプ工場は、その処理に大量の水を必要とするため、ほとんどの場合、大きな水域の近くにあります。グリーンピースなどの組織の設立によって証明されているように、1970年代と1980年代に環境問題に対する国民の意識が高まり、パルプ業界と政府は、これらの物質の環境への放出に対処するようになりました。^[28]

従来の塩素漂白法では、塩素化ダイオキシンを含む大量の塩素化有機化合物が生成され、環境に放出されます。^{[29]ダイオキシンは残留性環境汚染物質として認識されており、}残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約によって国際的に規制されています。

ダイオキシンは毒性が強く、生殖、発達、免疫、ホルモンに問題を引き起こすなど、人体への健康被害を引き起こす。また、発がん性があることも知られている。ダイオキシンは食物連鎖の中で動物の脂肪組織に蓄積されるため、人体への曝露の90％以上は主に肉、乳製品、魚介類などの食品によるものである。^[30]

その結果、1990年代以降、脱リグニン化プロセスにおける元素塩素の使用は大幅に削減され、ECF（元素塩素フリー）およびTCF（完全塩素フリー）漂白プロセスに置き換えられました。2005年には、世界のクラフトパルプ生産の19〜20％で元素塩素が使用され、1990年の90％以上から減少しました。クラフトパルプの75％はECFを使用し、残りの5〜6％はTCFを使用しています。^{[31] TCF}パルプのほとんどは、環境意識の高い市場であるドイツで販売するためにスウェーデンとフィンランドで生産されています。1999年には、TCFパルプはヨーロッパ市場の25％を占めていました。^[32]

TCF漂白は、プロセスから塩素を除去することで、パルプ工場の排水中の塩素化有機化合物をバックグラウンドレベルまで削減します。^[33] ECF漂白は、ダイオキシンを含む塩素化有機化合物を排水から大幅に削減できますが、完全に除去することはできません。現代のECFプラントは、生産されたパルプ1トンあたり0.05kg未満の塩素化有機化合物（AOX）排出量を達成できますが、ほとんどのプラントはこの排出量レベルを達成していません。EU内では、ECFプラントの塩素化有機化合物の平均排出量は1トンあたり0.15kgです。^[34]

しかし、ECF漂白とTCF漂白の環境への影響の比較については意見が分かれています。ECFとTCFの間には環境上の違いはないとする研究者もいますが^[35]、二次処理前後のECFとTCFの排水の中ではTCF排水が最も毒性が低いと結論付けた研究者もいます^{[36] 。}

• ヨハン・リヒター– 木材パルプの漂白連続プロセスの発明者
• 製紙用化学薬品