活性化エントロピー

化学反応速度論において、反応の活性化エントロピーは、活性化エンタルピーとともに、遷移状態理論のアイリング方程式を用いて反応速度定数の温度依存性から通常得られる 2 つのパラメータのうちの 1 つです。標準活性化エントロピーはΔ S ^‡と表記され、反応物が初期状態から活性化複合体または遷移状態に変化するときのエントロピーの変化に等しくなります( Δ = 変化、S = エントロピー、‡ = 活性化)。

活性化エントロピーは、反応速度の温度依存性に関するアレニウス式の指数前因子 Aを決定します。この関係は、反応の 分子性によって異なります。

• 溶液中の反応および単分子ガス反応

  A = (e k _B T / h ) exp(Δ S ^‡ / R )、

• 一方、二分子ガス反応の場合

  A = (e ² k _B T / h ) ( RT / p ) exp(Δ S ^‡ / R ) .

これらの式において、eは自然対数の底、hはプランク定数、k _Bはボルツマン定数、T は絶対温度です。R ′は理想気体定数です。この係数は、反応速度が圧力に依存するために必要です。R ′ =8.3145 × 10 ^-2  (bar・L)/(mol・K)。^[1]

Δ S ^‡の値は、反応の律速段階の分子性、すなわちこの段階に入る分子の数についての手がかりを提供します。 ^[2] 正の値は、遷移状態に達するとエントロピーが増加することを示しており、これは多くの場合、活性化複合体が緩く結合して解離しようとしている解離メカニズムを示しています。Δ S ‡ の負の値は、遷移状態^の形成時にエントロピーが減少することを示しており、これは多くの場合、2つの反応パートナーが単一の活性化複合体を形成する会合メカニズムを示しています。 ^[3]

アイリング方程式を使用して活性化エントロピーを求めることができます。この方程式は次の形式になります 。 $${\displaystyle k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\ frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}}$$

• ${\displaystyle k}$=反応速度定数
• ${\displaystyle T}$=絶対温度
• ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger}}$= 活性化エンタルピー
• ${\displaystyle R}$=気体定数
• ${\displaystyle \kappa}$=透過係数
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$=ボルツマン定数= R / N _A、N _A =アボガドロ定数
• ${\displaystyle h}$=プランク定数
• ${\displaystyle \Delta S^{\ddagger}}$= 活性化エントロピー

この式は、 の形に変換できます。対のプロットは、活性化エンタルピーを導出できる傾きと、活性化エントロピーを導出できる 切片を持つ直線を与えます。$${\displaystyle \ln {\frac {k}{T}}={\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}+\ln {\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}}$$${\displaystyle \ln(k/T)}$${\displaystyle 1/T}$${\displaystyle -\Delta H^{\ddagger }/R}$${\displaystyle \ln(\kappa k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R}$