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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
リチウムN -(プロパン-2-イル)プロパン-2-アミニド | |
| その他の名前
LDAA の
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.021.721 |
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| リン(CH(CH 3 ) 2 ) 2 | |
| モル質量 | 107.1233 グラム/モル |
| 外観 | 無色の固体 |
| 密度 | 0.79グラム/ cm3 |
| 水と反応する | |
| 酸性度（p Ka） | 36（THF）[1] |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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腐食性 |
| 関連化合物 | |
関連化合物
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スーパーベース |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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リチウムジイソプロピルアミド（一般にLDAと略される）は、分子式LiN(CH(CH 3 ) 2 ) 2の化合物である。強塩基として使用され、非極性有機溶媒への溶解性が高く、求核性ではないため、広く利用されている。無色の固体であるが、通常は溶液中でのみ生成され、観察される。1950 年に Hamell と Levine によって、カルボニル基を攻撃することなくエステルの α 位の脱プロトン化を行うために、いくつかの他の立体障害のあるリチウムジオルガニルアミドとともに初めて合成された。[2]
準備と構造
LDAは通常、テトラヒドロフランとジイソプロピルアミンの冷却した（0～-78℃）混合物をn-ブチルリチウムで処理することによって生成されます。[3]
解離すると、ジイソプロピルアミドアニオンはプロトン化されてジイソプロピルアミンを形成します。ジイソプロピルアミンのp K a値は 36 です。したがって、その共役塩基は、より酸性度の高い化合物、特にHC(Z)R 2型(Z = C(O)R'、C(O)OR'、または CN) の弱酸性化合物 (炭素酸) の脱プロトン化に適しています。アルコールやカルボン酸などの従来のプロトン性官能基は、容易に脱プロトン化されます。
ほとんどの有機リチウム試薬と同様に、LDA は塩ではありませんが、極性が非常に強いです。溶液中では凝集体を形成しますが、凝集の程度は溶媒の性質によって異なります。THF 中では、その構造は主に溶媒和二量体です。[4] [5]トルエンなどの非極性溶媒中では、温度依存のオリゴマー平衡を形成します。室温では、三量体と四量体が最も可能性の高い構造です。温度が低下すると、凝集体は五量体以上のオリゴマー構造にまで広がります。[6]
固体LDAは自然発火性であるが[7]、その溶液は一般に自然発火しない。そのため、THFやエーテルなどの極性非プロトン性溶媒に溶解した溶液として市販されているが、小規模（50 mmol未満）での使用では、LDAをその場で調製する方が一般的であり、コスト効率も高い。
運動論的基礎と熱力学的基礎
炭素酸の脱プロトン化は、速度論的または熱力学的反応制御のいずれかで進行します。速度論的制御による脱プロトン化には、立体障害があり、プロトンを不可逆的に除去できるほど強力な塩基が必要です。たとえば、フェニルアセトンの場合、脱プロトン化により 2 つの異なるエノラートが生成されます。LDA はメチル基を脱プロトン化することが示されており、これが脱プロトン化の速度論的経路です。速度論的生成物の生成を確実にするために、わずかに過剰 (1.1 当量) のリチウムジイソプロピルアミドを使用し、ケトンを -78 °C で塩基に加えます。ケトンは迅速かつ定量的にエノラートに変換され、塩基が常に過剰に存在するため、ケトンは熱力学的生成物の段階的な形成を触媒するプロトンシャトルとして機能することができません。アルコキシドなどの弱塩基は基質を可逆的に脱プロトン化し、より熱力学的に安定したベンジルエノラートを与える。弱塩基の代わりとして、ケトンよりも低濃度の強塩基を使用する方法がある。例えば、THF またはジメチルホルムアミド(DMF) 中の水素化ナトリウムのスラリーでは、塩基は溶液と固体の界面でのみ反応する。ケトン分子は、運動学的部位で脱プロトン化される可能性がある。このエノラートはその後、他のケトンと遭遇し、ヒドロニウムイオンを含まない 非プロトン性溶媒中でも、プロトンの交換によって熱力学的エノラートが形成される可能性がある。
しかし、LDA は特定の条件下では 求核剤として作用することがあります。
参照
- リチウムアミド
- リチウムビス(トリメチルシリル)アミド(LiHMDS)
- リチウムテトラメチルピペリジド(LiTMP)
参考文献
- ^ エヴァンス pKa 表
- ^ Hamell, Matthew; Levine, Robert (1950) .「アルカリアミドによる縮合。IV. エステルとリチウムアミドおよび特定の置換リチウムアミドとの反応」。有機化学ジャーナル。15 : 162–168。doi :10.1021/jo01147a026。
- ^ Smith, AP; Lamba, JJS; Fraser, CL (2004). 「ハロメチル-2,2'-ビピリジンの効率的な合成: 4,4'-ビス(クロロメチル)-2,2'-ビピリジン」。有機合成;全集、第10巻、107ページ。
- ^ Williard, PG; Salvino, JM (1993). 「LDA-THF錯体の合成、単離、および構造」. Journal of Organic Chemistry . 58 (1): 1–3. doi :10.1021/jo00053a001.
- ^ NDR Barnett; RE Mulvey; W. Clegg; PA O'Neil (1991). 「リチウムジイソプロピルアミド (LDA) の結晶構造: ほぼ直線状の窒素-リチウム-窒素ユニットで構成され、らせん 1 回転あたり 4 つのユニットを持つ無限らせん配列」。アメリカ化学会誌。113 (21): 8187。doi :10.1021 / ja00021a066。
- ^ Neufeld, R.; John, M. & Stalke , D. (2015). 「DOSY法で明らかにされた炭化水素中のリチウムジイソプロピルアミドのドナー塩基フリー凝集」。Angewandte Chemie International Edition。54 ( 24): 6994–6998。doi :10.1002/anie.201502576。PMID 26014367 。
- ^ シグマアルドリッチのSDS
- ^ Jianshe Kong、Tao Meng、Pauline Ting、Jesse Wong ( 2010)。「エチル1-ベンジル-4-フルオロピペリジン-4-カルボキシレートの調製」。有機合成。87 :137。doi : 10.15227/orgsyn.087.0137。