発振器の強さ

分光学において、振動子強度は、原子または分子のエネルギー準位間の遷移における電磁放射の吸収または放出の確率を表す無次元量である。 ^{[1] [2]}たとえば、放射状態の振動子強度が小さい場合、非放射減衰は放射減衰を上回ります。逆に、「明るい」遷移は振動子強度が大きくなります。^[3]振動子強度は、遷移と同じ周波数を持つ単一電子振動子の量子力学的遷移速度と古典的な吸収/放出速度の比と考えることができます。^[4]

原子または分子は光を吸収し、ある量子状態から別の量子状態へと遷移することができます。

低い状態から高い状態への遷移の 振動子の強さは次のように定義される。 ${\displaystyle f_{12}}$${\displaystyle |1\rangle }$${\displaystyle |2\rangle }$

${\displaystyle f_{12}={\frac {2}{3}}{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\sum _ {\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2},}$

ここで、は電子の質量、は縮退したプランク定数です。量子状態1、2、 は、 でラベル付けされたいくつかの縮退したサブ状態を持つと仮定されます。「縮退」とは、それらすべてが同じエネルギー を持つことを意味します。演算子は、システム内の すべての電子のx 座標の合計です。つまり、${\displaystyle m_{e}}$${\displaystyle \hbar}$ ${\displaystyle |n\rangle,n=}$${\displaystyle m_{n}}$${\displaystyle E_{n}}$${\displaystyle R_{x}}$${\displaystyle r_{i,x}}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle R_{\alpha}=\sum _{i=1}^{N}r_{i,\alpha}.}$

発振器の強度は各サブステートで同じです。 ${\displaystyle |nm_{n}\rangle }$

この定義は、リュードベリエネルギー とボーア半径を挿入することで書き直すことができる。${\displaystyle {\text{Ry}}}$ ${\displaystyle a_{0}}$

${\displaystyle f_{12}={\frac {E_{2}-E_{1}}{3\,{\text{Ry}}}}{\frac {\sum _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2}}{a_{0}^{2}}}.}$

の行列要素が同じ場合、合計と1/3係数を取り除くことができる。 ${\displaystyle R_{x},R_{y},R_{z}}$

${\displaystyle f_{12}=2{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\,|\langle 1m_{1}|R_{ x}|2m_{2}\rangle |^{2}.}$

前節の方程式を連続スペクトルに属する状態に適用するには、運動量 の行列要素で書き直す必要があります。磁場がない場合、ハミルトニアンは と書き表すことができ、の固有関数に基づいて交換子を計算すると、行列要素間の関係が得られます 。${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$${\displaystyle H={\frac {1}{2m}}{\boldsymbol {p}}^{2}+V({\boldsymbol {r}})}$${\displaystyle [H,x]}$${\displaystyle H}$

${\displaystyle x_{nk}=-{\frac {i\hbar /m}{E_{n}-E_{k}}}(p_{x})_{nk}.}$。

次に、同じ基底で交換子の行列要素を計算し、の行列要素を消去すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle [p_{x},x]}$${\displaystyle x}$

${\displaystyle \langle n|[p_{x},x]|n\rangle ={\frac {2i\hbar }{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n| p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}}.}$

なので、上記の式は和則となる。 ${\displaystyle [p_{x},x]=-i\hbar }$

${\displaystyle \sum _{k\neq n}f_{nk}=1,\,\,\,\,\,f_{nk}=-{\frac {2}{m}}{\frac {| \langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}},}$

ここで、は状態と状態の間の量子遷移における振動子の強度である。これはトーマス・ライヒェ・キューンの和則であり、原子や分子などの閉じ込められたシステムではハミルトニアンの時間反転対称性による対角行列要素が小さくなるため、項は省略されている。この項を除外すると、分母が消失するため発散がなくなる。^[5]${\displaystyle f_{nk}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k=n}$${\displaystyle \langle n|p_{x}|n\rangle =0}$${\displaystyle H}$

結晶では、電子エネルギースペクトルはバンド構造 を持つ。等方性エネルギーバンドの最小値付近では、電子エネルギーは のべき乗で展開でき、 は電子有効質量である。 ^[6]では、次の式を満たす ことが示される。${\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {p}})}$${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$${\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {p}})={\boldsymbol {p}}^{2}/2m^{*}}$${\displaystyle m^{*}}$

${\displaystyle {\frac {2}{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{k}-E_{n}}}+{\frac {m}{m^{*}}}=1.}$

ここで、和はすべてのバンドにわたっており、 である。したがって、結晶中の自由電子の質量と有効質量の比は、バンドの底部の量子状態から同じ状態への電子の遷移に対する振動子の強度と考えることができる。^[7]${\displaystyle k\neq n}$${\displaystyle m/m^{*}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle m^{*}}$${\displaystyle n}$

• 原子スペクトル線
• 量子力学における和則
• 電子バンド構造
• アインシュタイン係数