光依存反応

光依存反応は、植物がエネルギーを獲得する主な過程である光合成に関与する特定の光化学反応です。光依存反応には 2 種類あり、1 つ目は光合成系 II (PSII)で発生し、2 つ目は光合成系 I (PSI)で発生します。

PSII は光子を吸収していわゆる高エネルギー電子を生成し、これは電子伝達系を介してシトクロムb ₆ fに伝達され、次に PSI に伝達される。その後還元された PSI は別の光子を吸収してより高度に還元された電子を生成し、これが NADP ^{+ を}NADPH に変換する。酸素発生型光合成では、最初の電子供与体は水であり、副産物として酸素(O _{2 ) を生成する。酸素}無発生型光合成では、さまざまな電子供与体が使用される。シトクロムb ₆ fと ATP 合成酵素は協力して、2 つの異なる方法で ATP (光リン酸化) を生成する。非環式光リン酸化では、シトクロムb ₆ f はPSII からの電子と PSI ^[要出典]からのエネルギーを使用して、間質から内腔にプロトンをポンプする。チラコイド膜を横切る結果として生じるプロトン勾配によってプロトン駆動力が生成され、ATP 合成酵素によって ATP が形成されるために使用される。環状光リン酸化では、シトクロムb ₆ f はPSI からの電子とエネルギーを使用して、より多くの ATP を生成し、NADPH の生成を停止します。環状リン酸化は、ATP を生成し、光非依存反応に適切な割合で NADPH を維持するために重要です。

酸素発生型光合成におけるすべての光依存反応の正味反応は次のようになります。

2時間
₂O + 2 NADP⁺
+ 3ADP + 3P _i → O
₂+ 2 H ⁺ + 2NADPH + 3ATP

PSI と PSII は集光複合体です。光合成反応中心の特殊な色素分子が光子を吸収すると、この色素の電子が励起状態になり、反応中心の別の分子に移動します。この反応は光誘起電荷分離と呼ばれ、電子の流れの始まりであり、光エネルギーを化学形態に変換します。

化学では、多くの反応が光子の吸収に依存して活性化エネルギー障壁を克服するために必要なエネルギーを提供するため、光依存性と呼ばれることがあります。このような反応は、写真フィルムで使用されるハロゲン化銀反応から上層大気中のオゾンの生成と破壊まで多岐にわたります。この記事では、これらの特定のサブセット、つまり生体の 光合成に関連する一連の光依存性反応について説明します。

反応中心はチラコイド膜にあります。吸収した光エネルギーを膜のペリプラズム側 (またはチラコイド腔側) 近くにあるクロロフィル色素分子の二量体に伝達します。この二量体は光合成における基本的な役割から特殊対と呼ばれます。この特殊対は PSI と PSII の反応中心で若干異なります。PSII では 680 nm の波長の光子を吸収するためP680と呼ばれます。PSI では 700 nm の光子を吸収するためP700と呼ばれます。細菌では、特殊対は P760、P840、P870、または P960 と呼ばれます。ここで「P」は色素を意味し、それに続く数字は吸収される光の波長です。

色素分子内の電子は、特定のエネルギー レベルで存在できます。通常、それらは可能な限り最低のエネルギー レベル、つまり基底状態にあります。ただし、適切な光子エネルギーの光を吸収すると、それらをより高いエネルギー レベルに上げることができます。エネルギーが少なすぎたり多すぎたりする光は吸収されずに反射されます。より高いエネルギー レベルの電子は不安定で、すぐに通常のより低いエネルギー レベルに戻ります。これを行うには、吸収したエネルギーを放出する必要があります。これはさまざまな方法で発生します。余分なエネルギーは分子運動に変換されて熱として失われるか、電子によって光 (蛍光) として再放射されます。電子自体ではなく、エネルギーが別の分子に渡される場合があります。これを共鳴エネルギー移動と呼びます。反応中心の特別なペアの電子が励起されると、共鳴エネルギー移動を使用してこのエネルギーを別の色素に転送することはできません。通常、電子は基底状態に戻りますが、反応中心は適切な電子受容体が近くにあるように配置されているため、励起された電子は受容体に取り込まれます。電子が失われると、特殊対に正電荷が与えられ、イオン化プロセスとして、そのエネルギーがさらに高まります。^[要出典]特殊対に正電荷が形成され、アクセプターに負電荷が形成されることを、光誘起電荷分離と呼びます。電子は別の分子に移動できます。イオン化された色素が基底状態に戻ると、電子を1つ受け取り、酸素発生複合体にエネルギーを与えて、水を電子、陽子、分子状酸素に分解できるようにします（色素から4回エネルギーを受け取った後）。植物色素は通常、これらの反応の最後の2つを利用して、太陽のエネルギーを独自のエネルギーに変換します。

この最初の電荷分離は、10ピコ秒（10 ^-11秒）未満で発生します。高エネルギー状態では、特殊色素とアクセプターは電荷再結合を起こす可能性があります。つまり、アクセプター上の電子が戻って特殊対の正電荷を中和する可能性があります。特殊対に戻ると、貴重な高エネルギー電子が無駄になり、吸収された光エネルギーが単に熱に変換されます。PSIIの場合、この電子の逆流により活性酸素種が生成され、光阻害につながる可能性があります。^{[1] [2]}反応中心の構造における3つの要素が連携して、電荷再結合をほぼ完全に抑制します。

• 別の電子受容体は最初の受容体から 1 ナノメートル未満しか離れていないため、電子は特別なペアから急速に遠くに移動します。
• 電子供与体は特殊電子対から 1 nm 未満しか離れていないため、正電荷は別の電子の移動によって中和されます。
• 電子受容体から正に帯電した特別な電子対への電子の逆移動は特に遅い。電子移動反応の速度は、熱力学的に有利な点まで増加し、その後減少する。逆移動は非常に有利であるため、電子移動速度が遅くなる反転領域で起こる。 ^[1]

したがって、電子伝達は最初の電子受容体から次の電子受容体へと効率的に進行し、 NADPHに到達したときに終了する電子伝達チェーンが形成されます。

葉緑体における光合成プロセスは、PSIIのP680の電子がより高いエネルギーレベルに達したときに始まります。このエネルギーは、その後より高い酸化還元電位を持つ電子受容体の連鎖を還元するために使用されます。この電子受容体の連鎖は、電子伝達鎖として知られています。この連鎖がPSIに達すると、電子が再び励起され、高い酸化還元電位が生成されます。光合成の電子伝達鎖は、 P680 から P700 までの酸化還元図が文字 Z に似ているため、Z スキームと呼ばれる図で表されることがよくあります。 ^[3]

PSII の最終生成物は膜内の可動性電子キャリアであるプラストキノールである。プラストキノールは PSII からプロトンポンプであるシトクロム b6fに電子を渡す。PSII の最終的な電子供与体は水である。シトクロム b _{6 f は}プラストシアニン分子を介して PSI に電子鎖を渡す。PSI は 2 つの異なる方法で電子伝達を継続できる。電子を再びプラストキノールに渡して循環的な電子の流れを作るか、FNR (フェレドキシン-NADP(+) 還元酵素) と呼ばれる酵素に渡して非循環的な電子の流れを作ることができる。PSI は FNR を間質に放出し、そこでNADP を還元する。⁺
NADPHへ。

電子伝達系、特にシトクロムb ₆ fの働きにより、間質から内腔へのプロトンの汲み上げが行われます。その結果生じる膜貫通プロトン勾配は、 ATP 合成酵素を介して ATP を生成するために使用されます。

葉緑体における光合成電子伝達系の全体的なプロセスは次のとおりです。

PSII は非常に複雑で、水分解複合体、クロロフィルとカロテノイド色素、反応中心(P680)、フェオフィチン (クロロフィルに似た色素)、および 2 つのキノンを含む高度に組織化された膜貫通構造です。太陽光のエネルギーを使用して、水から膜内のプラストキノンと呼ばれる可動電子キャリアに電子を転送します。

プラストキノールは、次に、電子を cyt b 6 fに伝達し、cyt b ₆ fはそれを PSI に供給します。

ステップH
₂O → P680は、 PSII内に埋め込まれた、水分解複合体または酸素発生複合体（ OEC ）と呼ばれる、完全には理解されていない構造によって実行されます。これは、水を電子、陽子、酸素に分解する反応を触媒します。

P680 ⁺からのエネルギーを使用する。上記の反応の実際のステップは、次のように起こる可能性がある（コックのS状態図）：（I）2 H
₂O（一酸化物）（II）OH.H
₂O (水酸化物) (III) H
₂お
₂(過酸化物) (IV) H2O
₂(スーパー酸化物)(V) O
₂（二酸素）。^[要出典] (Dolai のメカニズム)

電子は特殊なクロロフィル分子（PSII に埋め込まれている）に転送され、光子のエネルギーによってより高いエネルギー状態に促進されます。

ここで、反応中心色素 P680 の励起P680 → P680 ^*が起こります。PSII に埋め込まれたこれらの特殊なクロロフィル分子は光子のエネルギーを吸収し、680 nm で最大吸収が行われます。これらの分子内の電子は、より高いエネルギー状態に昇格されます。これは光合成の 2 つのコア プロセスのうちの 1 つであり、680 nm の光による直接励起に加えて、集光システムの他の波長で アンテナ タンパク質によって最初に収集された光のエネルギーもこれらの特殊なクロロフィル分子に転送されるため、驚くべき効率 (90% 以上) で発生します。

これに続いて電子がP680 ^* → フェオフィチンへと移動し、その後、PSII の反応中心内でプラストキノールへと移動する。電子はプラストキノンと 2 つのプロトンに移動され、プラストキノールが生成され、これが可動性電子キャリアとして膜に放出される。これが光合成における 2 番目の中核プロセスである。初期段階はピコ秒以内に起こり、効率は 100% である。一見不可能に思える効率は、反応中心内の分子の正確な配置によるものである。これは固体プロセスであり、一般的な化学反応ではない。これは、 PSII の高分子構造によって作成された本質的に結晶性の環境内で起こる。通常の化学法則 (ランダムな衝突とランダムなエネルギー分布を含む) は、固体環境には適用されない。

励起されたクロロフィルP ₆₈₀ ^{* が}フェオフィチンに電子を渡すと、高エネルギーP ₆₈₀ ⁺に変換され、チロシン_Z（またはY _Z）分子の水素原子の1つを引き裂いて酸化することができます。高エネルギー酸化チロシンはエネルギーを放出し、プロトンを取り込み、酸素発生複合体から、そして最終的には水から電子を取り除くことで基底状態に戻ります。^[4]コックのS状態図は、酸素発生複合体における水の分解反応を示しています。

PSII はすべての葉緑体に存在する膜貫通構造です。水を電子、陽子、分子状酸素に分解します。電子はプラストキノールに転送され、プラストキノールは電子を陽子ポンプに運びます。酸素は大気中に放出されます。

一見すると、このような信じられないほど複雑な構造、つまり太陽光のエネルギーを化学エネルギーに変換し、通常の経験では不可能な効率で潜在的に有用な働きをする高分子の出現はほとんど魔法のように思えます。したがって、本質的に同じ構造が紫色の細菌に見られることは非常に興味深いことです。

PSII と PSI は、膜貫通型プロトンポンプであるシトクロムb ₆ f複合体(プラストキノール-プラストシアニン還元酵素; EC 1.10.99.1) によって結合している。PSII からの電子はプラストキノールによってシトクロムb ₆ fに運ばれ、そこで段階的に除去され (プラストキノンを再形成)、水溶性電子キャリアであるプラストシアニンに転移される。この酸化還元プロセスは、膜を越えた 4 つのプロトンのポンピングと連動している。結果として生じるプロトン勾配 (PSI 内の水分解複合体によって生成されるプロトン勾配と合わせて) は、ATP 合成酵素を介して ATP を生成するために使用される。

シトクロムb ₆ f (葉緑体)の構造と機能は、シトクロムbc ₁ (ミトコンドリアの複合体 III ) と非常によく似ています。どちらも膜貫通構造で、可動性の脂溶性電子キャリア (葉緑体のプラストキノン、ミトコンドリアのユビキノン) から電子を取り除き、可動性の水溶性電子キャリア (葉緑体のプラストシアニン、ミトコンドリアのシトクロムc ) に電子を転送します。どちらも膜貫通プロトン勾配を生成するプロトンポンプです。実際、シトクロム b _{6とサブユニット IV はミトコンドリアの}シトクロム bと相同性があり^[5]、2 つの複合体の Rieske 鉄硫黄タンパク質は相同性があります。^[6]ただし、シトクロム f とシトクロム c _{1 は}相同性がありません。^[7]

PSI はプラストシアニンから電子を受け取り、それを NADPH (非環式電子伝達) に渡すか、またはシトクロムb ₆ f (環式電子伝達) に戻します。

                        プラストシアニン→ P700 → P700 * → FNR → NADPH
                             ↑ ↓
                           b 6 f         ←    フィロキノン

PSI は、PSII と同様に、アンテナクロロフィル、反応中心 (P700)、フィロキノン、および中間酸化還元キャリアとして機能する 多数の鉄硫黄タンパク質を含む、複雑で高度に組織化された膜貫通構造です。

PSI の光捕集システムは、PSII が使用するのと同じ膜貫通タンパク質の複数のコピーを使用します。吸収された光のエネルギー (非局在化した高エネルギー電子の形で) は反応中心に送られ、そこで特殊なクロロフィル分子 (P700、700 nm で最大光吸収) をより高いエネルギー レベルに励起します。このプロセスは驚くほど高い効率で発生します。

励起されたクロロフィル分子から電子が取り出され、一連の中間キャリアを経て水溶性電子キャリアであるフェレドキシンに伝達されます。PSII と同様に、これは 100% の効率で動作する固体プロセスです。

PSIには2つの異なる電子伝達経路がある。非環状電子伝達では、フェレドキシンが電子を酵素フェレドキシンNADPに運ぶ。⁺
NADPを還元する還元酵素（FNR）⁺
NADPHに伝達される。環状電子伝達では、フェレドキシンからの電子は（プラストキノールを介して）プロトンポンプであるシトクロムb ₆ fに伝達される。その後、（プラストシアニンを介して）P700に戻される。NADPHとATPは、COから有機分子を合成するために使用される。
₂NADPH と ATP の生産比率は、環状電子伝達と非環状電子伝達のバランスを調整することによって調整できます。

注目すべきは、PSI が緑色硫黄細菌に見られる光合成構造によく似ているのと同様に、PSII が紫色細菌に見られる構造によく似ていることです。

PSII、PSI、シトクロムb ₆ f は葉緑体中に存在します。すべての植物とすべての光合成藻類には葉緑体が含まれており、上記のメカニズムによって NADPH と ATP が生成されます。本質的には、同じ膜貫通構造がシアノバクテリアにも存在します。

植物や藻類とは異なり、シアノバクテリアは原核生物です。シアノバクテリアには葉緑体が含まれず、むしろ葉緑体と非常によく似ています。これは、シアノバクテリアに似た生物が葉緑体の進化的前身であったことを示唆しています。原始的な真核細胞が細胞内共生として知られるプロセスでシアノバクテリアを細胞内共生生物として取り込んだと考えられます。

シアノバクテリアはPSIとPSIIの両方を持っています。その集光システムは植物とは異なります（アンテナ色素としてクロロフィルではなくフィコビリンを使用します）が、電子伝達系は

         H
2O → PSII →プラストキノール→ b 6 f →シトクロムc 6 → PSI →フェレドキシン  →   NADPH   
                                                  ↑ ↓
                                                 b 6 f        ←     プラストキノール

本質的には、葉緑体の電子伝達系と同じです。シアノバクテリアでは移動可能な水溶性電子伝達体はシトクロムc6ですが_、植物ではプラストシアニンに置き換えられています。^[8]

シアノバクテリアは他の細菌と同様に酸化的リン酸化によってATPを合成することができる。電子伝達系は

           NADH デヒドロゲナーゼ→プラストキノール→ b 6 f → cyt c 6 → cyt aa 3 → O    
2

ここで、可動性電子キャリアはプラストキノールとシトクロムc ₆であり、プロトンポンプは NADH デヒドロゲナーゼ、cyt b ₆ fおよびシトクロムaa ₃ ( COX3ファミリーのメンバー) です。

シアノバクテリアは光合成中に酸素を生成する唯一のバクテリアです。地球の原始的な大気は無酸素でした。シアノバクテリアのような生物が、現在の酸素を含む大気を作り出しました。

光合成細菌の他の 2 つの主要なグループである紅色細菌と緑色硫黄細菌には、単一の光合成系しか含まれておらず、酸素を生成しません。

紫色細菌には、シアノバクテリアや葉緑体の PSII と構造的に関連する単一の光合成系が含まれています。

P870 → P870 ^* → ユビキノン → cyt bc ₁ → cyt c ₂ → P870

これは、励起されたクロロフィル分子 (バクテリオクロロフィル、P870) から電子が取り除かれ、電子伝達系を通ってプロトンポンプ (シトクロムbc ₁複合体、葉緑体のものと類似) に渡され、その後クロロフィル分子に戻るという循環的なプロセスです。その結果、ATP 合成酵素を介して ATP を生成するために使用されるプロトン勾配が生まれます。シアノバクテリアや葉緑体と同様に、これは複雑な膜貫通高分子構造内のさまざまな官能基の正確な配向に依存する固体プロセスです。

NADPH を生成するために、紫色細菌は外部の電子供与体（水素、硫化水素、硫黄、亜硫酸塩、またはコハク酸や乳酸などの有機分子）を使用して、逆電子伝達系に電子を供給します。

緑色硫黄細菌には、葉緑体の PSI に類似した光合成系が含まれています。

                           P840 → P840 * →フェレドキシン→ NADH
                              ↑ ↓
                           cyt c 553  ← bc 1 ←メナキノール  

電子伝達には 2 つの経路があります。循環電子伝達では、電子は励起されたクロロフィル分子から取り除かれ、電子伝達鎖を通ってプロトンポンプに渡され、その後クロロフィルに戻ります。 可動性電子キャリアは、通常どおり、脂溶性キノンと水溶性シトクロムです。 結果として生じるプロトン勾配は、ATP の生成に使用されます。

非環式電子伝達では、励起クロロフィル分子から電子が除去され、NAD ^{+をNADHに還元するために使用される。P840から除去された電子は補充される必要がある。これは、} Hから電子を除去することによって達成される。
₂Sは硫黄に酸化されます（そのため「緑色硫黄細菌」と呼ばれます）。

紅色細菌と緑色硫黄細菌は、現代の生物圏では比較的小さな生態学的地位を占めています。これらは、先カンブリア時代の生態系で重要な役割を担っており、その光合成方法は現代の植物の光合成方法の進化的先駆者であった可能性が高いため、注目されています。

光合成に光が利用されるという最初の考えは、1779年にヤン・インゲンハウスによって提唱された^[9]。彼は、植物に当たる太陽光が必要であることを認識していたが、ジョセフ・プリーストリーは1772年に光と関係なく酸素が生成されることに気づいていた^[10]。 コルネリス・ヴァン・ニールは1931年に、光合成は光子が水素供与体を光分解し、その水素がCOを還元するために使用される一般的なメカニズムの例であると提唱した。
₂^[11] その後1939年にロビン・ヒルは、単離した葉緑体は酸素を作るが、COを固定することはできないことを実証した。
₂は、光反応と暗反応が異なる場所で起こっていることを示しています。これらは明反応と暗反応と呼ばれていますが、どちらも光がある場合にのみ起こります。^[12]これは後に光化学系IとIIの発見につながりました。

• 光非依存反応
• 光合成反応中心
• 光化学系II
• 補償ポイント