超高速レーザー分光法

Tiサファイアレーザーは、赤色光および近赤外光（700  nm～1100  nm）を発光する波長可変レーザーです。Tiサファイアレーザー発振器は、利得媒体としてTiドープサファイア結晶を使用し、カーレンズモード同期によってサブピコ秒の光パルスを生成します。一般的なTiサファイア発振器のパルスは、nJのエネルギーと70～100  MHzの繰り返し周波数を持ちます。再生増幅によるチャープパルス増幅を用いることで、より高いパルスエネルギーを得ることができます。増幅を行うには、Tiサファイア発振器からのレーザーパルスをまず時間的に引き伸ばして光学系の損傷を防ぎ、次に別のレーザーの共振器に注入して、より低い繰り返し周波数でパルスを増幅します。再生増幅されたパルスは、マルチパス増幅器でさらに増幅することができます。増幅後、パルスは元のパルス幅とほぼ同じパルス幅に再圧縮されます。

色素レーザーは、有機色素を利得媒体として用いる4準位レーザーです。固定波長のレーザーで励起されますが、使用する色素の種類によって、異なる波長のビームを発することができます。色素レーザーシステムでは、リングレーザー構造が最もよく用いられます。また、回折格子やプリズムなどの波長調整素子が共振器内に組み込まれているのが一般的です。これにより、非常に狭い周波数範囲の光のみが共振器内で共鳴し、レーザー光として放出されます。広い波長可変範囲、高い出力、パルス動作または連続波動作が可能であることから、色素レーザーは多くの物理化学研究において特に有用です。

ファイバーレーザーは通常、まずレーザーダイオードから発生します。レーザーダイオードは光をファイバーに結合させ、そこで光は閉じ込められます。ドープファイバーを使用することで、さまざまな波長を実現できます。レーザーダイオードからの励起光はドープファイバー内の状態を励起し、その状態がエネルギーを失うことで特定の波長が放出されます。この波長は励起光の波長とは異なる場合があり、特定の実験にとってより有用な場合があります。

超高速光パルスは、複数の方法でX線パルスを生成するために使用できます。光パルスは光電効果によって電子パルスを励起し、高電位を横切る加速によって電子に運動エネルギーを与えます。電子がターゲットに衝突すると、特性X線と制動放射の両方が発生します。2つ目の方法は、レーザー誘起プラズマを利用する方法です。非常に高強度のレーザー光がターゲットに照射されると、ターゲットから電子が剥ぎ取られ、負に帯電したプラズマ雲が生成されます。雲の中心にあるイオン化された物質による強いクーロン力によって、電子はすぐに元の原子核に向かって加速されます。原子核との衝突によって、制動放射と特性X線が放出されます。このX線生成方法は、光子をあらゆる方向に散乱させますが、ピコ秒のX線パルスも生成します。

正確な分光測定を行うには、レーザーパルスのいくつかの特性を知る必要があります。パルス幅、パルスエネルギー、スペクトル位相、スペクトル形状などがその例です。^{[ 1 ]}パルス幅に関する情報は、自己相関測定、または特性がよくわかっている別のパルスとの相互相関によって決定できます。パルスの完全な特性評価を可能にする方法には、周波数分解光ゲーティング（FROG）と直接電場再構成のためのスペクトル位相干渉法（SPIDER）があります。

パルス整形とは、パルスの振幅、位相、持続時間の操作を含め、光源からのパルスを明確に定義された方法で変更することです。パルスの強度を増幅するために、一般的にはパルス伸長器、増幅器、圧縮器を含むチャープパルス増幅が用いられます。増幅中はパルスの持続時間や位相は変化しません。パルス圧縮（パルス持続時間の短縮）は、まず非線形材料でパルスをチャープし、スペクトルを広げ、その後チャープ補償のための圧縮器を用いることで実現されます。この場合、一般的にはファイバー圧縮器が使用されます。 パルス整形器は通常、レーザービームにフーリエ変換を適用する光変調器を指します。制御される光の特性に応じて、変調器は強度変調器、位相変調器、偏光変調器、空間光変調器と呼ばれます。変調機構に応じて、光変調器は音響光学変調器、電気光学変調器、液晶変調器などに分類されます。それぞれ異なる用途に特化しています。^{[ 2 ]}

高次高調波発生(HHG) は、電子の電離と再衝突によって、ある固定周波数の強力なレーザー放射をその周波数の高次高調波に変換する非線形プロセスです。これは、1987 年に McPherson らが ネオンガスで 248 nm の 17 次までの高調波放出を生成することに成功したことで初めて観測されました。^{[ 3 ] HHG は、10 13}～ 10 ¹⁴ W/cm ² の強度で超高速、高強度の近赤外線パルスを希ガスに集束させることで観測され、スペクトルの XUV から軟 X 線 (100 ～ 1 nm) 領域でコヒーレントなパルスを生成します 。これは、大型の自由電子レーザー施設とは異なり、実験室規模 (卓上システム) で実現可能です。

原子における高次高調波発生は、3段階モデル​​（イオン化、伝播、再結合）の観点からよく理解されています。イオン化：強力なレーザー場が原子のクーロンポテンシャルを変化させ、電子が障壁をトンネル効果で通過してイオン化します。伝播：自由電子はレーザー場内で加速され、運動量を得ます。再結合：場が反転すると、電子はイオン化した親原子に向かって加速され、非常に高いエネルギーを持つ光子を放出します。^{[ 4 ]}

分光実験では、励起波長やプローブ波長がそれぞれ異なるため、既存のレーザー光源の動作スペクトルを拡張するために周波数変換技術が一般的に用いられています。最も広く用いられている変換技術は、パラメトリック増幅または周波数混合を行うために、2次非線形性を持つ結晶を利用するものです。周波数混合は、波長が等しいか異なる2つのビームを重ね合わせることで、高調波または最初の2つの周波数の和となる信号を生成します。パラメトリック増幅は、弱いプローブビームを高エネルギーのポンプビームと非線形結晶で重ね合わせることで、弱いビームが増幅され、残りのエネルギーがアイドラーと呼ばれる新しいビームとして出力されます。この方式では、入力パルスよりも短い出力パルスを生成することが可能です。この方式には様々な種類があり、例えば光パラメトリック発振器（OPO）、光パラメトリック増幅器（OPA）、非共線パラメトリック増幅器（NOPA）などがあります。

この方法は、パルスレーザーを用いて物質（分子や半導体固体など）中の電子を基底状態から高エネルギー励起状態に励起する「ポンプ・プローブ」実験の典型例です。プローブ光源（通常はキセノンアークランプまたはスーパーコンティニューム発生によって生成された広帯域レーザーパルス）を用いて、励起後の様々な時間における化合物の吸収スペクトルを取得します。励起された分子はプローブ光を吸収すると、さらに高エネルギー状態に励起されるか、誘導放出によって放射的に基底状態に戻ります。試料を通過した吸収されなかったプローブ光は、アバランシェフォトダイオードアレイやCMOSカメラなどの光検出器に到達し、そのデータが処理されて励起状態の吸収スペクトルが生成されます。サンプル中のすべての分子または励起部位が同時に同じダイナミクスを経るわけではないため、この実験は何度も行う必要があり（各「実験」は単一のポンプおよびプローブレーザーパルス相互作用から得られる）、正確な強度とピークを持つスペクトルを生成するためにデータを平均化する必要があります。光退色やその他の光化学反応または光熱反応がサンプルで発生する可能性があるため、この方法では、同じサンプルを同じ場所で異なるポンプおよびプローブ強度で何度も測定することにより、これらの影響を評価する必要があります。ほとんどの場合、液体サンプルは測定中に攪拌されるため、流れと拡散により比較的長い時間の速度論を測定することは困難です。時間相関単一光子計数法（TCSPC）とは異なり、この技術は非蛍光サンプルで実行できます。また、反射ジオメトリで非透過性サンプルでも実行できます。

超高速過渡吸収法では、プローブ光が適切な波長または波長群であれば、ほぼあらゆるプローブ光を使用できます。アバランシェフォトダイオードアレイの代わりにモノクロメーターと光電子増倍管を使用することで、単一のプローブ波長を観測でき、励起種の減衰速度を調べることができます。このセットアップの目的は、通常は非放射性の種の速度論的測定を行うことであり、特に、減衰経路の一部として三重項マニホールド内に短寿命で非リン光性の集団を持つ種を観測するのに有効です。このセットアップのパルスレーザーは、主要な励起光源として、また超高速測定のクロック信号として使用されます。手間と時間がかかりますが、モノクロメーターの位置をずらすことで、最終的には上記の方法と同じ効果が得られる吸光度減衰プロファイルを構築することもできます。

UTA測定のデータは通常、ポンプとプローブ間の遅延時間にわたってシーケンスされた再構成吸収スペクトルです。各スペクトルは、励起の遅延時間後のサンプルの通常の定常状態吸収プロファイルに似ており、その時間分解能はポンプとプローブの時間分解能から畳み込まれています。励起波長はポンプレーザーによって遮断され、カットアウトされます。残りのスペクトルは通常、基底状態吸収、励起状態吸収、誘導放出などのいくつかのバンドを持ちます。通常の条件下では、放出の角度はランダムな方向に向いており、吸収ジオメトリでは検出されません。しかし、UTA測定では、誘導放出はレーザー効果に似ており、高度に配向しており、検出されます。多くの場合、この放出は吸収バンドと重なるため、定量分析のためにデコンボリューションする必要があります。^{[ 5 ]}これらのバンド間の関係と相関は、古典的な分光学的2次元相関分析を使用して視覚化できます。^{[ 6 ]}

時間分解光電子分光法と二光子光電子分光法（2PPE）は、ポンプ・プローブ方式と角度分解光電子放出を組み合わせた手法です。まず、最初のレーザーパルスで物質を励起し、次に2番目のレーザーパルスで系をイオン化します。この過程で生成された電子の運動エネルギーは、エネルギーマッピングや飛行時間測定など、さまざまな方法で検出されます。上記と同様に、プローブパルスとポンプパルスの間隔を変えながら、このプロセスを何度も繰り返します。これにより、分子が時間とともにどのように緩和していくかを把握することができます。この方法の変形として、この過程で生成される正イオンを対象とする手法があり、時間分解光イオン分光法（TRPIS）と呼ばれています。

2D-NMR実験で開拓された原理と同じ原理を用いて、超高速パルスによる多次元光分光法または赤外分光法が可能となる。異なる周波数を用いることで、様々な動的分子過程をプローブし、不均一線幅と均一線幅を区別したり、測定された分光学的遷移間の結合を特定したりすることができる。分子内振動であれ分子間電子結合であれ、2つの振動子が結合している場合、次元が加わることで、線形スペクトルでは識別できない非調和応答を解明することができる。典型的な2Dパルスシーケンスは、システムをコヒーレントな状態の重ね合わせ状態に励起する最初のパルス、それに続く位相共役な2番目のパルスでシステムを非振動励起状態に押し込み、最後に、測定可能なパルスを生成するコヒーレントな状態に戻す3番目のパルスから構成される。^{[ 7 ]} 2D周波数スペクトルは、1番目のパルスと2番目のパルスの間の遅延のフーリエ変換を一方の軸にプロットし、信号を生成する3番目のパルスに対する検出パルスの遅延のフーリエ変換をもう一方の軸にプロットすることによって記録できます。2D分光法は4波混合実験の一例であり、信号の波数ベクトルはパルスシーケンスで使用される3つの入射波数ベクトルの合計になります。多次元分光法は、赤外線^{[ 8 ]}および可視光領域に存在し、異なる波長領域を使用した組み合わせもあります。

超高速パルスを用いた2D分光法は、研究対象のシステムを特徴づけるための相補的な実験手法と組み合わせることができる。光合成複合体の光電気化学測定は、光合成に関与する発色団を刺激およびプローブし、光合成反応中心における電荷移動プロセスを特徴づけるために、超高速パルスと相関付けられてきた。^{[ 9 ]}電荷分離と移動は、（発色団の中間励起および緩和とは対照的に）最終的な生物学的に関連するプロセスであるため、光電気化学と2D分光法の組み合わせ（PEC2DES）は、「作用分光法」の一形態とみなすことができる。^{[ 10 ]}

超高速イメージング技術のほとんどは、標準的なポンププローブ実験のバリエーションです。一般的に使用されている技術には、電子回折イメージング^{[ 11 ]} 、カーゲート顕微鏡^{[ 12 ]} 、超高速電子パルスによるイメージング^{[ 13 ]}、テラヘルツイメージング^{[ 14 ]}などがあります。 これは、安全で非侵襲的な診断技術が常に求められている生物医学分野では特に当てはまります。テラヘルツイメージングは​​最近、歯のエナメル質の腐食領域を特定したり、皮膚の層を画像化したりするために使用されています。さらに、乳癌の領域を健康な組織からうまく区別できることが示されています^{[ 14 ]} 。シリアル時間エンコード増幅顕微鏡と呼ばれる別の技術は、血液中の微量の癌細胞をさらに早期に検出できることが示されています^{[ 15 ]} 。その他の非生物医学的応用には、角を曲がったり不透明な物体を透過したりする超高速イメージングなどがあります。

フェムト秒蛍光アップコンバージョンは、非線形光学を用いて蛍光信号とプローブ信号を合成し、和周波発生によって新しい周波数の信号を生成するポンプ・プローブ技術であり、その後、この信号が検出される。プローブは、ポンプがサンプルを励起した後の遅延時間をスキャンし、時間経過に伴う強度のグラフを生成する。^{[ 16 ]}蛍光アップコンバージョンは、光子アップコンバージョン と混同してはならない。

超高速プロセスは生物学のあらゆる分野で見られます。フェムト秒法の登場まで、そのようなプロセスのメカニズムの多くは不明でした。^{[ 17 ] [ 9 ]}これらの例としては、ロドプシン発色団レチナールのシス-トランス光異性化、 DNAの励起状態と集団ダイナミクス、光合成反応中心における電荷移動プロセスなどがあります。 ^{[ 9 ]}光合成反応中心における電荷移動ダイナミクスは、光捕集技術を開発する人間の能力に直接関係しており、DNAの励起状態ダイナミクスは皮膚がんなどの疾患に関係しています。^{[ 18 ] [ 19 ]}フェムト秒法の進歩は、自然界における超高速現象の理解に不可欠です。

光解離は、光子によって化合物が分解される化学反応です。これは、1つまたは複数の光子が1つの標的分子と相互作用することによって定義されます。可視光、紫外線、X線、ガンマ線など、十分なエネルギーを持つ光子であれば、化合物の化学結合に影響を与えることができます。化学反応をプローブするこの技術は、単分子解離にすでに成功裏に適用されています。フェムト秒技術を用いて個々の衝突レベルで二分子反応を研究する可能性は、空間的および時間的な同期の難しさによって複雑化しています。この問題を克服する1つの方法は、弱く結合した分子クラスターのファンデルワールス錯体を使用することです。フェムト秒技術は化学反応の観察に限定されず、反応の進行に影響を与えるためにも利用できます。これにより、新たな緩和経路を開いたり、特定の反応生成物の収率を高めたりすることができます。