2次元赤外分光法

2次元赤外分光法 （2D IR）は、凝縮相システムの振動モードを相関させることができる非線形 赤外分光法です。この技術は、振動情報を複数の軸に沿って広げ、周波数相関スペクトルを生成することで、線形赤外スペクトルを超える情報を提供します。 ^{[1] [2]}周波数相関スペクトルは、振動モードカップリング、非調和性などの構造情報と、エネルギー移動速度やフェムト秒時間分解能での分子動力学などの化学動力学を提供できます。2DIR実験は、超高速レーザーの開発とフェムト秒赤外線パルスを生成する能力によってのみ可能になりました。

赤外線分光法で研究されている多くのシステムの中には、水、金属カルボニル、短いポリペプチド、タンパク質、ペロブスカイト太陽電池、DNAオリゴマーなどがあります。^{[3] [4]}

2 次元分光法には、主に 2 つのアプローチがあります。1 つは、データが時間領域で収集され、その後フーリエ変換されて周波数間 2D 相関スペクトルを取得するフーリエ変換法、もう 1 つはすべてのデータが周波数領域で直接収集される 周波数領域アプローチです。

時間領域アプローチは、2 つのポンプパルスを印加することから構成される。 での最初のパルスは分子の振動モード間のコヒーレンスを生成し、 で 2 番目のパルスは集団を生成し、分子に情報を効果的に保存する。 0 から数百ピコ秒の範囲の所定の待機時間 の後、3 番目のパルスとの相互作用によって再びコヒーレンスが生成され、振動双極子により赤外線信号が放射される。 放射された信号は、周波数と位相の情報を取得するために基準パルスとヘテロダインされる。信号は通常、検出周波数 を生成する分光計を使用して周波数領域で収集される。 に沿ってフーリエ変換すると、 ( 、) 相関スペクトルが得られる。 これらのすべての測定では、パルス間の位相安定性が維持される必要がある。 最近、この課題の克服を簡素化するためにパルス整形アプローチが開発された。^{[5] [6]}${\displaystyle t=0}$${\displaystyle t_{1}}$${\displaystyle \omega _{3}}$${\displaystyle t_{1}}$${\displaystyle \omega _{1}}$${\displaystyle \omega _{3}}$

同様に、周波数領域アプローチでは、狭帯域ポンプパルスが適用され、一定の待機時間後に広帯域パルスがシステムをプローブします。各ポンプ周波数でプローブ周波数スペクトルをプロットすることにより、2DIR 相関スペクトルが得られます。

実験の待機時間後、二重励起状態に達する可能性があります。これにより、倍音ピークが出現します。振動の非調和性は、対角ピークと倍音ピークの間の距離としてスペクトルから読み取ることができます。通常の線形吸収スペクトルに対する 2DIR スペクトルの明らかな利点の 1 つは、異なる状態間の結合を明らかにすることです。これにより、たとえば、関与する遷移双極子間の角度を決定できます。

2DIR分光法の真の力は、化学交換、運動の狭まり、振動集団の移動、分子の再配向などの動的プロセスをピコ秒未満の時間スケールで追跡できることです。たとえば、水素結合の形成と切断の研究や、鉄カルボニル化合物の構造再配置の遷移状態の形状の決定に効果的に使用されています。 ^[7]スペクトルの解釈は、開発された理論的手法によってうまく支援できます。^[8]

現在、2D IRスペクトルをモデリングするための無料で利用できるパッケージが2つあります。これらは、Mukamelグループ（カリフォルニア大学アーバイン校）が開発したSPECTRON ^{[9]と、Jansenグループ（フローニンゲン大学）が開発したNISE [10] [11]}プログラムです。

溶媒効果を考慮することは、溶液中の振動結合を効果的に記述するために重要であることが示されている^{[12] [ 13]。なぜなら、溶媒は振動周波数、遷移確率[14]}、結合[15]の両方を変更するからである。^[16]コンピュータシミュレーションは、溶媒の自由度から生じるスペクトルシグネチャと、水の再編成によるそれらの変化を明らかにすることができる。^{[17] [18]}

• 2次元相関分析