表面プラズモンポラリトン

表面プラズモンポラリトン（SPP）は、金属と誘電体または金属と空気の界面に沿って伝わる電磁波で、実質的には赤外線または可視周波数です。「表面プラズモンポラリトン」という用語は、波が金属内の電荷運動（「表面プラズモン」）と空気または誘電体内の電磁波（「ポラリトン」）の両方を含むことを説明しています。^[1]

これらは表面波の一種で、光が光ファイバーで導かれるのとほぼ同じように界面に沿って導かれます。SPPは、同じ周波数（光子）の真空中の光よりも波長が短いです。^[2]そのため、SPPはより高い運動量と局所的な場の強度を持つことができます。^[2]界面に垂直な方向では、SPPは波長以下のスケールで閉じ込められます。SPPは、金属への吸収または他の方向（自由空間など）への散乱によってエネルギーが失われるまで、界面に沿って伝播します。

SPP の応用により、回折限界を超える顕微鏡検査やフォトリソグラフィーにおける波長サブ光学が可能になります。また、光自体の基本特性である誘電体媒体内の光子の運動量の定常マイクロメカニカル測定も初めて可能になりました。その他の用途としては、光子データストレージ、光生成、バイオフォトニクスなどがあります。^{[2] [3] [4] [5]}

SPPは電子と光子の両方によって励起される。電子による励起は、電子を金属のバルクに発射することによって生成される。^[6]電子が散乱すると、エネルギーがバルクプラズマに伝達される。散乱ベクトルの表面平行成分は、表面プラズモンポラリトンの形成をもたらす。^[7]

光子が SPP を励起するには、両方の周波数と運動量が同じである必要があります。ただし、特定の周波数では、自由空間光子はSPP よりも運動量が少なくなります。これは、2 つの分散関係が異なるためです (以下を参照)。この運動量の不一致が、空気からの自由空間光子が SPP に直接結合できない理由です。同じ理由で、滑らかな金属表面上の SPP は、自由空間光子として誘電体にエネルギーを放出できません(誘電体が均一である場合)。この非互換性は、全反射中に発生する透過の欠如に似ています。

それでも、プリズムや格子などの結合媒体を使用して光子と SPP の波動ベクトルを一致させる (したがって運動量を一致させる) ことで、光子を SPP に結合することができます。プリズムは、クレッチマン構成では薄い金属フィルムに対して、オットー構成では金属表面に非常に近い位置に配置できます (図 1)。格子結合器は、格子周期に関連する量だけ平行波動ベクトル成分を増やすことで波動ベクトルを一致させます (図 2)。この方法は、あまり使用されていませんが、表面粗さの影響を理論的に理解する上で重要です。さらに、溝、スリット、または波形などの単純な孤立した表面欠陥は、それ以外は平面の表面上に、自由空間放射と SP がエネルギーを交換して結合できるメカニズムを提供します。

SPPの特性はマクスウェル方程式から導かれる。金属と誘電体の界面が平面で、金属が、誘電体が である座標系を使用する。位置と時間tの関数としての電場と磁場は次のようになる：^{[8] [9] [10]}${\displaystyle z=0}$${\displaystyle z<0}$${\displaystyle z>0}$${\displaystyle (x,y,z)}$

${\displaystyle E_{x,n}(x,y,z,t)=E_{0}e^{ik_{x}x+ik_{z,n}|z|-i\omega t}}$

${\displaystyle E_{z,n}(x,y,z,t)=\pm E_{0}{\frac {k_{x}}{k_{z,n}}}e^{ik_{x}x+ik_{z,n}|z|-i\omega t}}$

${\displaystyle H_{y,n}(x,y,z,t)=H_{0}e^{ik_{x}x+ik_{z,n}|z|-i\omega t}}$

どこ

• n は材料を示します（ の金属の場合は 1 、 の誘電体の場合は 2 ）。${\displaystyle z<0}$${\displaystyle z>0}$
• ωは波の角周波数です。
• は金属の場合は +、誘電体の場合は - です。${\displaystyle \pm }$
• ${\displaystyle E_{x},E_{z}}$は電場ベクトルのx成分とz成分、は磁場ベクトルのy成分、その他の成分 ( ) はゼロです。つまり、SPP は常にTM (横磁気)波です。${\displaystyle H_{y}}$${\displaystyle E_{y},H_{x},H_{z}}$
• kは波動ベクトルです。これは複素ベクトルであり、ロスレスSPPの場合、x成分は実数、z成分は虚数です。つまり、波はx方向に沿って振動し、 z方向に沿って指数関数的に減衰します。は両方の材料で常に同じですが、一般的には異なります。${\displaystyle k_{x}}$${\displaystyle k_{z,1}}$${\displaystyle k_{z,2}}$
• ${\displaystyle {\frac {H_{0}}{E_{0}}}=-{\frac {\varepsilon _{1}\omega }{k_{z,1}c}}}$ここで、 は物質 1 (金属) の誘電率、cは真空中の光の速度です。 以下で説明するように、これは と書くこともできます。${\displaystyle \varepsilon _{1}}$${\displaystyle {\frac {H_{0}}{E_{0}}}={\frac {\varepsilon _{2}\omega }{k_{z,2}c}}}$

この形式の波は、次の方程式も成立するという条件で のみマクスウェル方程式を満たします。

${\displaystyle {\frac {k_{z1}}{\varepsilon _{1}}}+{\frac {k_{z2}}{\varepsilon _{2}}}=0}$

そして

${\displaystyle k_{x}^{2}+k_{zn}^{2}=\varepsilon _{n}\left({\frac {\omega }{c}}\right)^{2}\qquad n=1,2}$

これら2つの方程式を解くと、表面を伝わる波の分散関係は次のようになる。

${\displaystyle k_{x}={\frac {\omega }{c}}\left({\frac {\varepsilon _{1}\varepsilon _{2}}{\varepsilon _{1}+\varepsilon _{2}}}\right)^{1/2}.}$

減衰を無視した電子ガスの自由電子モデルでは、金属誘電関数は^[11]

${\displaystyle \varepsilon (\omega )=1-{\frac {\omega _{\rm {P}}^{2}}{\omega ^{2}}},}$

ここでSI単位でのバルクプラズマ周波数​​は

${\displaystyle \omega _{\rm {P}}={\sqrt {\frac {ne^{2}}{{\varepsilon _{0}}m^{*}}}}}$

ここで、nは電子密度、eは電子の電荷、m ∗^は電子の有効質量、は自由空間の誘電率です。分散関係は図 3 に示されています。kが低い場合、SPP は光子のように動作しますが、kが増加すると、分散関係は曲がり、「表面プラズマ周波数​​」と呼ばれる漸近限界に達します。 ^[a]分散曲線は光線の右側にあるため、ω = k ⋅ c、SPP は自由空間放射よりも波長が短く、SPP 波ベクトルの面外成分は完全に虚数であり、エバネッセント減衰を示します。表面プラズマ周波数​​はこの曲線の漸近線であり、次のように表されます。 ${\displaystyle {\varepsilon _{0}}}$

${\displaystyle \omega _{\rm {SP}}=\omega _{\rm {P}}/{\sqrt {1+\varepsilon _{2}}}.}$

空気の場合、この結果は次のように単純化される。

${\displaystyle \omega _{\rm {SP}}=\omega _{\rm {P}}/{\sqrt {2}}.}$

ε _{2 が}実数でε ₂ > 0 であると仮定すると、 ε ₁ < 0が真でなければなりません。この条件は金属で満たされます。金属を通過する電磁波は、抵抗損失と電子コア相互作用により減衰します。これらの効果は、誘電関数の虚数成分として現れます。金属の誘電関数はε ₁ = ε ₁ ′ + i ⋅ ε ₁ ″ と表されます。ここで、ε ₁ ′ とε ₁ ″ は、それぞれ誘電関数の実数部と虚数部です。一般に | ε ₁ ′ | >> ε ₁ ″ であるため、波数は実数部と虚数部で次のように表すことができます^[8]

${\displaystyle k_{x}=k_{x}'+ik_{x}''=\left[{\frac {\omega }{c}}\left({\frac {\varepsilon _{1}'\varepsilon _{2}}{\varepsilon _{1}'+\varepsilon _{2}}}\right)^{1/2}\right]+i\left[{\frac {\omega }{c}}\left({\frac {\varepsilon _{1}'\varepsilon _{2}}{\varepsilon _{1}'+\varepsilon _{2}}}\right)^{3/2}{\frac {\varepsilon _{1}''}{2(\varepsilon _{1}')^{2}}}\right].}$

波動ベクトルは、電磁波の空間的範囲や波動ベクトルのマッチングのための結合要件など、電磁波の物理的に意味のある特性についての洞察を与えます。

SPPが表面に沿って伝播すると、金属による吸収によりエネルギーが失われます。表面プラズモンの強度は電場の2乗で減衰するため、距離xでは強度は 倍に減少します。伝播長は、SPP強度が1/e倍に減衰する距離として定義されます。この条件は、長さ^[12]で満たされます。${\textstyle \exp\{-2k_{x}''x\}}$

${\displaystyle L={\frac {1}{2k_{x}''}}.}$

同様に、電界は金属表面に対して垂直に徐々に減衰します。低周波では、金属へのSPPの浸透深さは、一般的に表皮深さの式を使用して近似されます。誘電体では、電界ははるかにゆっくりと減衰します。金属と誘電体媒体の減衰長は次のように表すことができます^[12]

${\displaystyle z_{i}={\frac {\lambda }{2\pi }}\left({\frac {|\varepsilon _{1}'|+\varepsilon _{2}}{\varepsilon _{i}^{2}}}\right)^{1/2}}$

ここで、i は伝播媒体を示します。SPP は表皮深さ内のわずかな変動に非常に敏感であるため、表面の不均一性を調べるためによく使用されます。

• 
  自由空間波長が 370 nm となる周波数における、銀と空気の界面における SPP の電界 (E フィールド)。アニメーションは、E フィールドが光サイクルにわたってどのように変化するかを示しています。この周波数における銀の誘電率は(-2.6 + 0.6 i )です。画像の横幅は(0.3 × 370 nm)です。SPP の波長は自由空間の波長よりもはるかに小さくなります。
• 
  銀と空気の界面における SPP の電界。これは、自由空間の波長 10 μm に相当する非常に低い周波数で発生します。この周波数では、銀はほぼ完全な電気導体として動作し、SPP は自由空間の波長とほぼ同じ波長を持つゾンマーフェルト・ツェネック波と呼ばれます。この周波数での銀の誘電率は(-2700 + 1400 i )です。画像の横幅は 6 μm です。

SPP を活用したナノ加工システムは、物質内の光の伝播を設計および制御する可能性を示しています。特に、SPP を使用すると、光をナノメートル スケールの体積に効率的に導くことができ、共鳴周波数分散特性を直接変更 (たとえば、光の波長と光パルスの速度を大幅に縮小) できるほか、非線形材料との強力な相互作用を可能にするのに適したフィールド強化も実現できます。結果として、外部パラメータ (たとえば、印加電界または吸着分子層の誘電率) に対する光の感度が向上し、センシングやスイッチングのアプリケーションに大きな可能性が期待されます。

現在の研究は、ナノスケールのプラズモニック効果に基づく測定および通信用の新しいコンポーネントの設計、製造、および実験的特性評価に重点を置いています。これらのデバイスには、バイオセンシング、光学的位置決め、光スイッチングなどのアプリケーション向けの超小型プラズモニック干渉計や、シリコン チップ上に高帯域幅の赤外線周波数プラズモニック通信リンクを統合するために必要な個々の構成要素 (プラズモン ソース、導波管、検出器) が含まれます。

SPPをベースにした機能デバイスの構築に加えて、限られた金属誘電体空間を移動するSPPの分散特性を利用して、人工的に調整されたバルク光学特性を持つフォトニック材料（別名メタマテリアル）を作成することも可能と思われます。^{[5]人工SPPモードは、}マイクロ波およびテラヘルツ周波数でメタマテリアルによって実現できます。これらはスプーフ表面プラズモンとして知られています。^{[13] [14]}

SPPの励起は、表面プラズモン共鳴（SPR）と呼ばれる実験技術で頻繁に使用されます。SPRでは、入射角、波長、位相の関数としてプリズムカップラーからの反射電力を監視することで、表面プラズモンの最大励起が検出されます。^[15]

SPPと局在プラズモン共鳴の両方を含む表面プラズモンベースの回路は、高性能データ処理ナノデバイスで使用するための光回路のサイズ制限を克服する手段として提案されている。^[16]

これらのナノデバイスにおける材料のプラズモン特性を動的に制御する能力は、その開発の鍵となります。プラズモン-プラズモン相互作用を使用する新しいアプローチが最近実証されました。ここでは、バルクプラズモン共鳴が誘導または抑制され、光の伝播が操作されます。^[17]このアプローチは、ナノスケールの光操作と、完全にCMOS互換の電気光学プラズモン変調器の開発に大きな可能性があることが示されています。

CMOS互換の電気光学プラズモニック変調器は、チップスケールの光回路の重要なコンポーネントとなるでしょう。^[18]

表面第二高調波発生では、第二高調波信号は電界の2乗に比例します。界面では表面プラズモンにより非線形光学効果が生じるため電界が強くなります。この大きな信号は、より強い第二高調波信号を生成するためによく利用されます。^[19]

プラズモン関連の吸収および発光ピークの波長と強度は分子吸着の影響を受け、分子センサーで使用することができます。例えば、牛乳中のカゼインを検出する完全に機能するプロトタイプデバイスが製造されています。このデバイスは、金層によるプラズモン関連の光吸収の変化を監視することに基づいています。^[20]

表面プラズモンポラリトンは、正誘電率材料と負誘電率材料の界面にのみ存在することができます。 ^[21]正誘電率材料は誘電体とも呼ばれ、空気や（可視光の場合）ガラスなどの透明な材料であれば何でもかまいません。負誘電率材料はプラズモニック材料とも呼ばれ、^[22]金属やその他の材料でもかまいません。負誘電率材料は、SPPの波長、吸収長、その他の特性に大きな影響を与える傾向があるため、より重要です。次に、いくつかのプラズモニック材料について説明します。

可視光と近赤外光の場合、プラズモニック物質は金属のみである。金属は自由電子が豊富であるため^{[22] 、}プラズマ周波数​​が高くなる。（物質はプラズマ周波数​​以下でのみ負の実誘電率を持つ。）

残念ながら、金属は抵抗損失の影響を受け、プラズモニックデバイスの性能を低下させる可能性があります。損失を低減する必要性から、プラズモニクス用の新材料の開発^{[22] [23] [24]}と既存材料の堆積条件の最適化^[25]を目指した研究が活発化しています。材料の損失と分極率はどちらも光学性能に影響します。SPPの品質係数は次のように定義されます。^[24]以下の表は、最適化された条件下で熱蒸着によって堆積された 4 つの一般的なプラズモニック金属、Al、Ag、Au、Cu の品質係数と SPP 伝搬長を示しています。^[25] 品質係数と SPP 伝搬長は、Al、Ag、Au、Cu フィルムの光学データを使用して計算されました。^[10]${\displaystyle Q_{SPP}}$${\displaystyle {\frac {\varepsilon '^{2}}{\varepsilon ''}}}$

銀は、可視光、近赤外線（NIR）、通信波長のいずれにおいても、現在の材料の中で最も低い損失を示します。^[25]金と銅は可視光とNIRで同等の性能を発揮しますが、通信波長では銅がわずかに有利です。金は銀と銅の両方に対して、自然環境で化学的に安定しているという利点があり、プラズモニックバイオセンサーに適しています。^[26]ただし、約470 nmでのバンド間遷移により、600 nm未満の波長では金の損失が大幅に増加します。^[27]アルミニウムは紫外線領域（< 330 nm）で最高のプラズモニック材料であり、銅と同様にCMOS互換性もあります。

物質の電子数が少ないほど、プラズマ周波数​​は低くなります（つまり、波長が長くなります）。したがって、赤外線およびより長い波長では、金属以外にもさまざまなプラズモニック材料が存在します。^[22]これらには、NIR - SWIR赤外線範囲で典型的なプラズマ周波数​​を持つ透明導電性酸化物が含まれます。^[28]より長い波長では、半導体もプラズモニックになる可能性があります。

一部の物質は、プラズモンではなくフォノンに関連する特定の赤外線波長で負の誘電率を持ちます（いわゆるレストラーレンバンド）。結果として生じる波は表面プラズモンポラリトンと同じ光学特性を持ちますが、表面フォノンポラリトンという別の用語で呼ばれます。

粗さが SPP に与える影響を理解するには、まず SPP が格子によってどのように結合されるかを理解することが有益です(図 2)。光子が表面に入射すると、誘電体内の光子の波数ベクトルは SPP の波数ベクトルよりも小さくなります。光子が SPP に結合するには、波数ベクトルが だけ増加する必要があります。周期格子の格子高調波は、項と一致するように、支持界面に平行な追加の運動量を提供します。 ${\displaystyle \Delta k=k_{SP}-k_{x,{\text{photon}}}}$

${\displaystyle k_{SPP}=k_{x,{\text{photon}}}\pm n\ k_{\text{grating}}={\frac {\omega }{c}}\sin {\theta _{0}}\pm n{\frac {2\pi }{a}},}$

ここで、は格子の波数ベクトル、は入射光子の入射角、aは格子周期、nは整数です。 ${\displaystyle k_{\text{grating}}}$${\displaystyle \theta _{0}}$

粗面は、周期性の異なる多数の格子の重ね合わせとして考えることができる。クレッチマンは、粗面に対して 統計的相関関数を定義することを提案した^[29]。

${\displaystyle G(x,y)={\frac {1}{A}}\int _{A}z(x',y')\ z(x'-x,y'-y)\,dx'\,dy',}$

ここで は位置 における平均表面高さからの高さ、 は積分領域です。統計相関関数が次の形式の ガウス分布であると仮定します。${\displaystyle z(x,y)}$${\displaystyle (x,y)}$${\displaystyle A}$

${\displaystyle G(x,y)=\delta ^{2}\exp \left(-{\frac {r^{2}}{\sigma ^{2}}}\right)}$

ここで、は二乗平均平方根高さ、は点からの距離、は相関長です。相関関数の フーリエ変換は${\displaystyle \delta }$${\displaystyle r}$${\displaystyle (x,y)}$${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle |s(k_{\text{surf}})|^{2}={\frac {1}{4\pi }}\sigma ^{2}\delta ^{2}\exp \left(-{\frac {\sigma ^{2}k_{\text{surf}}^{2}}{4}}\right)}$

ここで、は光子を表面プラズモンに結合するのに役立つ 各空間周波数の量の尺度です。${\displaystyle s}$ ${\displaystyle k_{\text{surf}}}$

表面に粗さのフーリエ成分が 1 つしかない場合 (つまり、表面プロファイルが正弦波の場合)、 は離散的で にのみ存在するため、結合の角度は 1 つの狭いセットになります。表面に多くのフーリエ成分が含まれている場合、複数の角度で結合が可能になります。ランダムな表面の場合、 は連続的になり、結合角度の範囲が広がります。 ${\displaystyle s}$${\displaystyle k={\frac {2\pi }{a}}}$${\displaystyle s}$

前述のように、SPPは非放射性です。SPPが粗い表面に沿って移動すると、通常は散乱により放射性になります。光の表面散乱理論によれば、入射強度あたりの立体角あたりの散乱強度は^[30]${\displaystyle dI}$ ${\displaystyle d\Omega }$${\displaystyle I_{0}}$

${\displaystyle {\frac {dI}{d\Omega \ I_{0}}}={\frac {4{\sqrt {\varepsilon _{0}}}}{\cos {\theta _{0}}}}{\frac {\pi ^{4}}{\lambda ^{4}}}|t_{012}^{p}|^{2}\ |W|^{2}|s(k_{\text{surf}})|^{2}}$

ここで、は金属/誘電体界面における単一の双極子からの放射パターンである。表面プラズモンがクレッチマン幾何学で励起され、散乱光が入射面で観測される場合（図4）、双極子関数は次のようになる。 ${\displaystyle |W|^{2}}$

${\displaystyle |W|^{2}=A(\theta ,|\varepsilon _{1}|)\ \sin ^{2}{\psi }\ [(1+\sin ^{2}\theta /|\varepsilon _{1}|)^{1/2}-\sin {\theta }]^{2}}$

と

${\displaystyle A(\theta ,|\varepsilon _{1}|)={\frac {|\varepsilon _{1}|+1}{|\varepsilon _{1}|-1}}{\frac {4}{1+\tan {\theta }/|\varepsilon _{1}|}}}$

ここで は偏光角、 はxz平面におけるz軸からの角度です。これらの式から 2 つの重要な結論が導き出されます。1 つ目は、 (s 偏光) の場合、散乱光 となることです。2 つ目は、散乱光は粗さと容易に相関する測定可能なプロファイルを持つということです。このトピックについては、参考文献でより詳細に扱われています。^[30]${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle \psi =0}$${\displaystyle |W|^{2}=0}$${\displaystyle {\frac {dI}{d\Omega \ I_{0}}}=0}$

• ディアコノフ表面波
• グラフェンプラズモニクス
• 局在表面プラズモン
• プラズモニックレンズ
• スーパーレンズ
• 表面プラズモン
• 表面プラズモン共鳴
• 表面波

• Ebbesen, TW; Lezec, HJ; Ghaemi, HF; Thio, T.; Wolff, PA (1998). 「サブ波長ホールアレイを介した驚異的な光透過率」(PDF) . Nature . 391 (6668): 667. Bibcode :1998Natur.391..667E. doi :10.1038/35570. S2CID  205024396.
• Hendry, E.; Garcia-Vidal, F.; Martin-Moreno, L.; Rivas, J.; Bonn, M.; Hibbins, A.; Lockyear, M. (2008). 「スリット開口部を介した表面プラズモンポラリトン支援 THz 透過の光学的制御」(PDF) . Physical Review Letters . 100 (12): 123901. Bibcode :2008PhRvL.100l3901H. doi :10.1103/PhysRevLett.100.123901. hdl : 10036/33196 . PMID  18517865.PDFを無料でダウンロードできます。
• Barnes, William L.; Dereux, Alain; Ebbesen, Thomas W. (2003). 「表面プラズモンサブ波長光学」(PDF) . Nature . 424 (6950): 824– 30. Bibcode :2003Natur.424..824B. doi :10.1038/nature01937. PMID  12917696. S2CID  116017. 2011-08-11 にオリジナル(PDF)からアーカイブ。PDFを無料でダウンロードできます。
• Pitarke, JM; Silkin, VM; Chulkov, EV; Echenique, PM (2007). 「表面プラズモンと表面プラズモンポラリトンの理論」(PDF) .物理学の進歩に関する報告. 70 (1): 1. arXiv : cond-mat/0611257 . Bibcode :2007RPPh...70....1P. doi :10.1088/0034-4885/70/1/R01. S2CID  46471088.PDFを無料でダウンロードできます。

• ホワイト、ジャスティン (2007 年 3 月 19 日)。「表面プラズモンポラリトン」(オンライン)。スタンフォード大学。物理学部。「AP272 のコースワークとして提出。2007 年冬」