第三級炭素

第三級炭素原子は、他の3つの炭素原子と結合した炭素原子です。 ^[1]このため、第三級炭素原子は、少なくとも4つの炭素原子を含む炭化水素にのみ存在します。これらは、炭素-炭素単結合のみを含むため、飽和炭化水素と呼ばれます。 ^[2]第三級炭素はsp3混成です。第三級炭素原子は、たとえば分岐アルカンに存在しますが、直鎖アルカンには存在しません。^[3]

命名法

Rは第三級炭素に結合した官能基です。官能基がOH基の場合、この化合物は一般にtert-ブタノールまたはt-ブタノールと呼ばれます。官能基が第三級炭素に結合している場合、化合物の一般名には接頭辞-tert（-t ）が使用されます。 ^[4]この例を図に示します。

意義

図では、アルキル基上の sp3 軌道がカルボカチオン上の空の p 軌道と相互作用して重なり合っています。

カルボカチオンの安定性

第三級炭素は、いくつかの要因の組み合わせにより、最も安定したカルボカチオンを形成します。第三級炭素上の3つのアルキル基は、強力な誘導効果に寄与します。これは、各アルキル基が中央のカルボカチオンと電子密度を共有して、それを安定化させるためです。さらに、周囲のsp3混成炭素は、超共役を通じてカルボカチオンを安定化することができます。^{[5]これは、隣接するsp3軌道が空のp軌道と弱い重なりを持っている場合に発生します。sp3}混成を持つ周囲の炭素が3つあるため、重なり合う機会が多くなり、カルボカチオンの安定性の向上に寄与します。

反応メカニズム

第三級カルボカチオンは、安定したカルボカチオンを生成することにより、 SN1反応の反応速度を最大化する。これは、SN1反応の速度決定段階がカルボカチオンの生成であるために起こる。したがって、反応速度はカルボカチオンの安定性に依存し、遷移状態のエネルギーレベルが低くなり、活性化エネルギーが低くなることを意味する。^[6]第三級炭素は、カルボカチオン中間体を持つのと同じ理由で、E1でも同様に好まれる。E1およびE2反応は、脱離反応で最も置換された生成物が、その安定性のために好まれるため、主生成物になるというザイツェフの法則に従う。このため、脱離反応では第三級炭素が安定性のために好まれる。^[7]一般に、置換基によって生じる立体障害のため、第三級炭素ではSN2反応は起こらない。しかし、最近の研究では、この法則には例外があることがわかっている。初めて、二分子求核置換反応、別名SN2反応が第三級炭素に対して起こる可能性がある。^[8]

参考文献

^ スミス、ジャニス・ゴルジンスキー（2011年）。「第4章アルカン」。有機化学（書籍）（第3版）。ニューヨーク、NY ：マグロウヒル。p.116。ISBN 978-0-07-337562-5。
^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2018)、「アルカンとシクロアルカン: 構造と反応」、有機化学、Elsevier、pp. 87–133、2022-11-17取得
^ Hans Peter Latscha、Uli Kazmaier、Helmut Alfons Klein (2016)、Organische Chemie: Chemie-Basiswissen II (in German) (7. Auflage ed.)、ベルリン: Springer Spektrum、p. 40、ISBN 978-3-662-46180-8{{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
^ 図解有機化学用語集 - 一般名（N、Neo、ISO、SEC、Tert）、 http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/C/common_name.html#:~:text=The%20prefix%20%22tert%22%20or%20%22,bonded%20to%20a%20tertiary%20carbon 。
^ 「7.9: カルボカチオンの構造と安定性」Chemistry LibreTexts 2016-11-30。2022-11-17閲覧。
^ 「7.4: SN1反応機構、エネルギー図および立体化学」Chemistry LibreTexts. 2021-12-15. 2022-11-17閲覧。
^ Liu, Xin. 「8.4 SN1、SN2、E1、E2の比較と競合」有機化学I、Kwantlen Polytechnic University、2021年12月9日、https://kpu.pressbooks.pub/organicchemistry/chapter/8-4-comparison-and-competition-between-sn1-sn2-e1-and-e2/。
^ Mascal, Mark; Hafezi, Nema; Toney, Michael D. (2010-08-11). 「1,4,7-トリメチルオキサトリキナン: 第三級炭素におけるSN 2反応」. Journal of the American Chemical Society . 132 (31): 10662–10664. doi :10.1021/ja103880c ISSN 0002-7863.

[1] スミス、ジャニス・ゴルジンスキー（2011年）。「第4章アルカン」。有機化学（書籍）（第3版）。ニューヨーク、NY ：マグロウヒル。p.116。ISBN 978-0-07-337562-5。

[2] Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2018)、「アルカンとシクロアルカン: 構造と反応」、有機化学、Elsevier、pp. 87–133、2022-11-17取得

[3] Hans Peter Latscha、Uli Kazmaier、Helmut Alfons Klein (2016)、Organische Chemie: Chemie-Basiswissen II (in German) (7. Auflage ed.)、ベルリン: Springer Spektrum、p. 40、ISBN 978-3-662-46180-8{{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[4] 図解有機化学用語集 - 一般名（N、Neo、ISO、SEC、Tert）、 http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/C/common_name.html#:~:text=The%20prefix%20%22tert%22%20or%20%22,bonded%20to%20a%20tertiary%20carbon 。

[5] 「7.9: カルボカチオンの構造と安定性」Chemistry LibreTexts 2016-11-30。2022-11-17閲覧。

[6] 「7.4: SN1反応機構、エネルギー図および立体化学」Chemistry LibreTexts. 2021-12-15. 2022-11-17閲覧。

[7] Liu, Xin. 「8.4 SN1、SN2、E1、E2の比較と競合」有機化学I、Kwantlen Polytechnic University、2021年12月9日、https://kpu.pressbooks.pub/organicchemistry/chapter/8-4-comparison-and-competition-between-sn1-sn2-e1-and-e2/。

[8] Mascal, Mark; Hafezi, Nema; Toney, Michael D. (2010-08-11). 「1,4,7-トリメチルオキサトリキナン: 第三級炭素におけるSN 2反応」. Journal of the American Chemical Society . 132 (31): 10662–10664. doi :10.1021/ja103880c ISSN 0002-7863.