質量スペクトルの解釈

質量スペクトルの解釈は、質量スペクトルから化学式、特徴的なフラグメントパターン、および可能性のあるフラグメントイオンを識別するために使用される方法です。^{[1] [2]}質量スペクトルは、質量電荷比に対する相対的な存在量のプロットです。これは、電子イオン化 質量分析法による有機化合物の識別によく使用されます。^{[3] [4]有機化学者は、構造解明の一環として}化合物の質量スペクトルを取得し、その分析は多くの有機化学のカリキュラムの一部となっています。

電子イオン化（EI）は、電子ビームが気相分子Mと相互作用してイオンを形成する 質量分析計イオン源の一種です。

${\displaystyle M+e^{-}\to M^{+\bullet }+2e^{-}}$

分子イオンと結合する。^[5]上付き文字「+」はイオンの電荷を示し、上付き文字「•」はラジカルイオンの不対電子を示す。電子ビームのエネルギーは通常70電子ボルトであり、イオン化プロセスによって分子の 化学結合が広範囲に断片化されるのが一般的である。${\displaystyle M^{+\bullet}}$

イオン化室内の高真空圧により、分子の平均自由行程は10 cmから1 kmまで変化し、フラグメンテーションは単分子プロセスになります。フラグメンテーションが開始されると、電子はまずイオン化エネルギーが最も低い場所から励起されます。電子エネルギーの順序は非結合電子> π結合電子> シグマ結合電子であるため、イオン化の優先順位は非結合電子> π結合電子> シグマ結合電子です。^[6]

質量スペクトルにおいて強度が最も大きいピークをベースピークといいます。分子イオンに対応するピークは、多くの場合ベースピークですが、常にそうであるとは限りません。分子イオンの特定は困難な場合があります。有機化合物を調べると、分子イオンピークの相対強度は、同族列の分岐および質量の増加に伴って減少します。たとえば、トルエンのスペクトルでは、分子イオンピークは分子量に対応する 92 m/z にあります。分子イオンピークの前には、それぞれ水素ラジカルまたは二水素の損失によって生じる M-1 ピークまたは M-2 ピークが現れることもよくあります。ここで、M は化合物の分子量を指します。トルエンのスペクトルでは、水素ラジカル (陽子と電子の対) が失われ、M-1 (91) ピークが形成されます。

分子イオンより質量の小さいピークは、分子の断片化の結果です。断片化には多くの反応経路がありますが、質量スペクトルには新しく形成された陽イオンのみが表示され、ラジカル断片や中性断片は表示されません。準安定ピークは、質量値が整数でないときに強度が低いブロードなピークです。これらのピークは、イオン化室と検出器の間の距離を移動するのに必要な時間よりも寿命が短いイオンから生じます。

窒素則は、水素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、またはハロゲンを含む有機分子は、窒素原子の数が奇数の場合は奇数の公称質量を持ち、窒素原子の数が偶数の場合は偶数の質量を持つと規定しています。^{[7] [8]}窒素則は、分子内のすべての原子が標準原子価に等しい数の共有結合を持ち、各シグマ結合とパイ結合を別々の共有結合として数える構造に当てはまります。

不飽和度の原理から、炭素、水素、ハロゲン、窒素、酸素のみを含む分子は、次の式に従います。

${\displaystyle {\text{リング}}+\pi {\text{-結合}}=u=C-{\frac {H}{2}}-{\frac {X}{2}}+{\frac {N}{2}}+1\,}$

ここで、C は炭素の数、H は水素の数、X はハロゲンの数、N は窒素の数です。

偶数電子則は、電子数が偶数であるイオン（カチオンでラジカルイオンではない）は偶数電子フラグメントイオンを形成する傾向があり、奇数電子イオン（ラジカルイオン）は奇数電子イオンまたは偶数電子イオンを形成する傾向があることを述べています。^[9]偶数電子種は、2つの奇数電子種ではなく、別の偶数電子カチオンと中性分子にフラグメント化する傾向があります。

生成物のカチオンが安定しているほど、対応する分解プロセスは豊富になります。電子オクテット則、共鳴安定化、超共役など、いくつかの理論を利用してフラグメンテーションプロセスを予測することができます。^[6]

13の法則は、与えられた分子量に対して可能な化学式を表にまとめる簡単な手順である。 ^[10]この法則を適用する最初のステップは、分子には炭素と水素のみが存在し、分子はそれぞれ公称質量13のCH「ユニット」から構成されていると仮定することである。問題の分子の分子量がMである場合、可能なCHユニットの数はnであり、

${\displaystyle {\frac {M}{13}}=n+{\frac {r}{13}}\,}$

ここでrは剰余である。分子の基本式は

${\displaystyle C_{n}H_{n+r}\,}$

不飽和度は

${\displaystyle u={\frac {\left(n-r+2\right)}{2}}\,}$

uの値が負の場合、分子内にヘテロ原子が存在することを示し、 uの値が半整数の場合、窒素原子の数が奇数であることを示します。ヘテロ原子を追加すると、分子式は炭素と水素の等価質量によって調整されます。たとえば、N を追加するには CH _{2 を}除去する必要があり、O を追加するには CH _{4 を}除去する必要があります。

スペクトル内の同位体ピークは、構造解明に役立ちます。ハロゲン (特に塩素と臭素) を含む化合物は、非常に明確な同位体ピークを生成することがあります。メチル臭化物の質量スペクトルには、m/z 94 (M) と 96 (M+2)に同じ強度の 2 つの顕著なピークがあり、さらに 79 と 81 に臭素フラグメントに属する 2 つのピークがあります。

化合物にそれほど強くない同位体ピーク（炭素または酸素）を持つ元素のみが含まれている場合でも、これらのピークの分布を使用してスペクトルを正しい化合物に割り当てることができます。たとえば、質量が 150 Da の 2 つの化合物、C ₈ H ₁₂ N ₃ ⁺と C ₉ H ₁₀ O ₂ ^{+ は}、2 つの異なる M+2 強度を持ち、それらを区別することができます。

スペクトルのフラグメンテーション パターンは、未知の化合物のモル重量の決定のほか、特に分子式 (利用可能な場合) からの不飽和度の計算と組み合わせて、構造情報を提供するのにも適しています。頻繁に失われる中性フラグメントは、一酸化炭素、エチレン、水、アンモニア、硫化水素です。次のように、いくつかのフラグメンテーションプロセスがあります。

フラグメンテーションはホモリシス過程から生じる。この開裂はラジカル部位の不対電子が電荷部位に隣接する原子への別の結合の電子と対になる傾向から生じる（下図参照）。^[7]この反応は、電子が1つだけ移動するため、ホモリシス開裂と定義される。このような反応の原動力はラジカル部位の電子供与能力である：N > S、O、π > Cl、Br > H。^{[11]一例は}ヘテロ原子に隣接する炭素-炭素結合の開裂である。この図では、単一電子の動きが単方向矢印で示されている。

アルカンのイオン化によりCC結​​合が弱まり、最終的に分解が起こります。^[7]結合が切断されると、荷電した偶数電子種（R+）と中性ラジカル種（R•）が生成されます。高度に置換されたカルボカチオンは、非置換カルボカチオンよりも安定しています。以下に例を示します。

この反応は、下図に示すように、ラジカル部位の誘導効果によって生じます。この反応は、電子対が移動するため、ヘテロリティック開裂として定義されます。^[11]このような反応の駆動力は、ラジカル部位の電気陰性度です。ハロゲン > O、S >> N、C。この反応は、ラジカル部位反応よりも不利です。^[11]

マクラファティ転位はケト基を含む分子で起こり、β開裂を伴い、γ水素原子を獲得する。^{[12] [13] [14]} イオン中性錯体の形成には結合ホモリシスまたは結合ヘテロリシスが関与し、その際、断片は分離するのに十分な運動エネルギーを持たず、代わりにイオン分子反応のように互いに反応する。

「1,5」水素シフトは、飽和ヘテロ原子上のラジカル部位への1つのγ-水素の移動を引き起こす。マクラファティ転位と同じ要件が、飽和ヘテロ原子への水素転位にも適用される。このような転位は電荷部位反応を開始し、奇数電子イオンと小さな中性分子（水、酸など）の形成をもたらす。アルコールの場合、このヘテロリティック開裂により水分子が放出される。電荷部位反応はかさばらないアルコールで優勢であるため、この反応は第一級＞第二級＞第三級アルコールの順に好ましい。^[11]

「1,5」水素シフトは、2つの異なる不飽和原子上の2つのラジカル部位に2つのγ水素を移動させる。マクラファティ転位と同じ要件が二重水素転位にも適用される。この反応は、チオエステル、エステル、アミドの3つの不飽和官能基で観察される。^[15]

「1,5」水素シフトは、2つの異なる不飽和原子上の2つのラジカル部位への2つのγ水素の移動を引き起こす。「1,5」水素シフトの同じ要件は、芳香族環のオルト位の適切な置換基間で発生する。強いα、β炭素-炭素二重結合を除いて、マクラファティ転位と同じ要件がオルト転位に適用される。このような転位は電荷部位反応を開始し、奇数電子イオンと小さな中性分子（水、HClなど）の形成をもたらす。この反応は、オルト異性体とパラ異性体およびメタ異性体を区別するために利用できる。マクラファティ転位は二重水素転位に適用される。この反応は、チオエステル、エステル、アミドの3つの不飽和官能基で観察される。^[11]

この反応は主にシクロヘキセンとその誘導体で起こる。イオン化によりπ電子が励起され、電荷部位とラジカル部位が生成される。その後、エチレンのイオン化エネルギーはブタジエンよりも高いため（スティーブンソンの法則）、2回の連続α開裂によりブタジエンラジカルと中性エチレンが生成される。^[11]

この反応は主に4員環分子で起こる。イオン化するとジストニックイオンを生成し、さらにフラグメント化してエチレンラジカルイオンと中性エチレン分子を生成する。^[11]

直鎖アルカンの場合、分子イオンピークがしばしば観察されます。しかし、長鎖化合物の場合、分子イオンピークの強度は弱いことがよくあります。直鎖フラグメントは、多くの場合、14 Da（CH ₂ = 14）異なります。たとえば、ヘキサンのフラグメンテーションパターンです。m/z = 57のブチルカチオンがベースピークであり、スペクトル内の他の最も豊富なピークは、m/z = 15、29、43 Daのアルキルカルボカチオンです。^{[6] [2] [11]}

分岐アルカンはスペクトル上で分子イオンピークがやや弱く、分岐点で断片化する傾向がある。2,3-ジメチルブタンの場合、イソプロピルカチオンピーク（m/z=43）が非常に強い。^{[6] [2] [11]}

シクロアルカンは比較的強い分子イオンピーク（2つの結合が切断される）を持つ。アルケンのフラグメンテーションピークは、多くの場合最も重要なモードである。「CH ₂ CH ₂」（= 28）の損失は、存在する場合が多い。しかし、置換シクロアルカンの場合、分岐点での開裂によってシクロアルキルカチオンを形成することを好む。^[11]

アルケンはπ電子のイオン化エネルギーがσ電子のイオン化エネルギーより低いため、アルカンよりも強い分子イオンピークを生成することが多い。イオン化後、二重結合は容易に移動できるため、異性体の判別はほぼ不可能となる。アリル開裂は共鳴安定化による最も重要なフラグメンテーションモードである。^[11]

マクラファティのような転位が可能である（カルボニルπ結合と同様）。また、結合の移動も可能である。^[11]

シクロヘキセンはしばしば逆ディールス・アルダー反応を起こします。

アルケンと同様に、アルキンは強い分子イオンピークを示すことが多い。プロパルギル開裂は最も重要なフラグメンテーションモードである。^[11]

芳香族炭化水素は明確な分子イオンピークを示す。ベンジル開裂はかなり一般的である。アルキル基が環に結合している場合、好ましい開裂モードはHラジカルを失ってトロピリウムカチオン（m/z 91）を形成することである。^{[2] [11]}

アルキル置換ベンゼンは速度論的制御過程を経て分解し、C6H5 + _、^C6H6 +_イオン^を_形成する。_[ ^11]

もう一つの一般的なフラグメンテーションモードはマクラフティ転位であり、アルキル鎖の長さが少なくとも3炭素より長くなければならない。^[11]

アルコールは一般に酸素の強い電気陰性度のため分子イオンピークが弱い。共鳴安定化のため「アルファ」開裂が一般的であり、最大のアルキル基が失われる。^[2]

もう一つの一般的なフラグメンテーションモードは脱水です (M-18)。より長い鎖アルコールの場合、マクラファティ型転位により水とエチレンが生成されます (M -46)。

環状アルコールは直鎖アルコールよりも強いM+ピークを示す傾向がある。そしてそれらは同様のフラグメンテーション経路、すなわちアルファ開裂と脱水に従う。^[11]

フェノールは強い分子イオンピークを示す。H·（M – 1）、CO（M – 28）、ホルミルラジカル（HCO·、M – 29）の損失がよく観察される。^{[2] [11]}

エーテルは、対応するアルコールやアルカンに比べて、わずかに強い分子イオンピークを生成します。一般的な開裂モードには、α 開裂と CO 結合開裂の 2 つがあります。

芳香族エーテルはHではなくアルキル基を失うことでC6H5O+イオンを生成することができ、フェノール分解と同様にCOを排出することができる。^[11]

カルボニル化合物には、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルの5種類があります。^[2]主なフラグメンテーションモードは次のように説明されます。

酸素孤立電子対が正電荷を安定化できるため、カルボニル官能基のどちらの側でもアルファ開裂が発生する可能性があります。

β開裂は、共鳴安定化によるカルボニル化合物のフラグメンテーションの特徴的なモードです。

より長い鎖のカルボニル化合物（炭素数が 4 より大きい）の場合、McLafferty 転位が優勢になります。

これらのフラグメンテーションパターンに従って、カルボニル化合物の特徴的なピークは次の表にまとめられています。

芳香族カルボニル化合物の場合、α開裂は主にG·（M – 1,15, 29…）を失ってC6H5CO+イオン（m/z=105）を形成し、さらにCO（m/z= 77）とHCCH（m/z=51）を失う可能性がある。^[6]

アミンは窒素の法則に従う。分子イオンの質量電荷比が奇数であることは、窒素が奇数個存在することを示唆している。しかし、アミンに次いでフラグメンテーションしやすいため、脂肪族アミンでは分子イオンのピークは弱い。アミンの最も重要なフラグメンテーションモードはアルファ開裂反応であり、1° n-脂肪族アミンではm/z 30に強いピークがある。^{[11] [6]}

芳香族アミンは強い分子イオンピークを持ちます。アニリンの場合、HCN を放出する前に水素原子を失う傾向があります。

主なフラグメンテーションモードは、共鳴安定化によりCN基の隣の炭素からH原子（M-1）が失われることである。鎖長が長い場合、マクラファティ転位が観察されることがある。^[6]

脂肪族ニトロ化合物は通常弱い分子イオンピークを示すが、芳香族ニトロ化合物は強いピークを示す。一般的な分解モードはNO ⁺とNO ²⁺の損失である。^[6]

エレクトロスプレーと大気圧化学イオン化はイオン化メカニズムが異なるため、スペクトルの解釈には異なる規則があります。^[16]

• 質量分析データ解析で使用されるアルゴリズムである成分検出アルゴリズム（CODA）
• 質量分析ソフトウェアの一覧