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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
トリフェニルメチル | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| 炭素19水素15 | |
| モル質量 | 243.329 グラムモル−1 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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トリフェニルメチルラジカル（ 1927年にヘルフェリッヒら[1]によって提案されて以来、トリチルラジカルと短縮されることが多い）は、化学式(C 6 H 5 ) 3 Cの有機化合物である。これは持続性ラジカルである。これは有機化学で初めて記述されたラジカルである。その入手しやすさから、トリチルラジカルは広く利用されてきた。[2]
調製と特性
トリフェニルメチルラジカルは、ベンゼンまたはジエチルエーテル中でトリフェニルメチルクロリド1を銀や亜鉛などの金属でホモリシスすることによって製造できる。ラジカル2はキノイド型二量体3（ゴンバーグ二量体）と化学平衡を形成する。ベンゼン中のラジカル濃度は2％である。[3]
ラジカルを含む溶液は黄色です。溶液の温度が上昇すると、ルシャトリエの原理に従って、平衡が無色の二量体よりもラジカルに有利にシフトするため、黄色がより強くなります。
トリフェニルメチルラジカルは緑色の発光を示す。キノイド二量体と別のトリフェニルメチルラジカルとのさらなる反応により、赤色の発光を示すキノイドラジカルが生成される。[4]
空気に触れると、ラジカルは急速に過酸化物に酸化され、溶液の色が黄色から無色に変わります。同様に、ラジカルはヨウ素と反応してトリフェニルメチルヨウ化物になります。
トリフェニルラジカル自体はキノイド二量体を形成するが、特定の置換フェニル基を持つトリフェニルラジカルの誘導体はヘキサフェニルエタンのような構造を持つ二量体を形成する。例えば、トリス（3,5-ジ-tert-ブチルフェニル）ラジカルは二量体化してヘキサキス（3,5-ジ-t-ブチルフェニル）エタンとなり、中心の炭素-炭素結合の結合長は1.67Åである。非常に高度な理論計算によると、tert-ブチル基間のファンデルワールス力によって、置換されていない分子には存在しない電位の最小値が生じる。[5] [6]他の誘導体はキノイド二量体として報告されている[7]
トリアリールメチルラジカルのクラスは有機磁石の合成に応用されている。[8]
歴史
このラジカルは1900年にミシガン大学のモーゼス・ゴンバーグによって発見された。[9] [10] [11]彼はウルツ反応でベンゼン中のトリフェニルメチルクロリドと亜鉛からヘキサフェニルエタンを合成しようとし、ヨウ素と酸素に対するその挙動に基づいて、生成物が予想よりもはるかに反応性が高いことを発見した。発見された構造はESR分光法の開発に使用され、ESR分光法によって確認された。[12] [13] [14]トリフェニルメチルラジカル、およびより大きなクラスのトリアリールメチルラジカルはゴンバーグラジカルと呼ばれる。[4] [8]
二量体の正しいキノイド構造は1904年にすでに示唆されていましたが、この構造は科学界によってすぐに放棄され、ヘキサフェニルエタン（4）が採用されました。[15]その後、アムステルダム自由大学の研究者が陽子NMRデータを発表した1968年まで再発見されませんでした。[16]
参照
参考文献
- ^ ヘルフェリッヒ、B.;ブレデレック、H.シュナイドミュラー、A. (1927)。 「メチルグルコシデンの一部であるアシルワンデルング」。Justus Liebigs Annalen der Chemie (ドイツ語)。458 (1): 111–116。土井：10.1002/jlac.19274580108。ISSN 0075-4617。
- ^ティドウェル、トーマス・T. (2010)。 「トリアリールメチルおよび関連ラジカル」。安定ラジカル。pp. 1–31。doi : 10.1002/9780470666975.ch1。ISBN 9780470666975。
- ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリーインターサイエンス、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ ab Bulgakov, Ramil G.; Kuleshov, Sergei P.; Valiullina, Zemfira S. (2000). 「ゴンバーグ法によるトリフェニルメチルラジカルの合成における赤色フォトルミネセンス」Mendeleev Communications . 10 : 22–23. doi :10.1070/MC2000v010n01ABEH001115.
- ^ Lewars, Errol (2008)、「8. ヘキサフェニルエタン」、Modeling Marvels、Springer、Bibcode :2008moma.book.....L
- ^ Grimme, Stefan; Schreiner, Peter R. (2011). 「立体的な混雑が不安定な分子を安定化させる: ヘキサフェニルエタンの謎を解く」. Angewandte Chemie International Edition . 50 (52): 12639–12642. doi :10.1002/anie.201103615. PMID 22025456.
- ^ 内村 勇; 武田 剛; 加遠野 亮; 藤原 健; 鈴木 徹 (2015). 「ヘキサフェニルエタンの謎への新たな洞察：α, o -二量体の形成」. Angewandte Chemie International Edition . 54 (13): 4010–4013. doi :10.1002/anie.201500122. PMID 25704856.
- ^ ab Shishlov, Nikolay M. (2006). 「ゴンバーグラジカルから有機磁石へ」.ロシア化学レビュー. 75 (10): 863–884. doi :10.1070/RC2006v075n10ABEH003621.
- ^ Gomberg, M. (1900). 「三価炭素の例: トリフェニルメチル」.アメリカ化学会誌. 22 (11): 757–771. doi :10.1021/ja02049a006.
- ^ Gomberg, M. (1901). 「三価炭素について」.アメリカ化学会誌. 23 (7): 496–502. doi :10.1021/ja02033a015.（注：部首はカディクルとも呼ばれます。）
- ^ Gomberg, M. (1902). 「三価炭素について」アメリカ化学会誌24 ( 7): 597–628. doi :10.1021/ja02021a001.
- ^ Weissman, SI; Sowden , John C. (1953). 「トリフェニルメチルの電子分布：(C 6 H 5 ) 3 C 13*の常磁性共鳴吸収の超微細構造」。アメリカ化学会誌。75 (2): 503. doi :10.1021/ja01098a522。
- ^ Sinclair, J.; Kivelson, D. (1968). 「置換トリフェニルメチルラジカルの電子スピン共鳴研究」アメリカ化学会誌. 90 (19): 5074–5080. doi :10.1021/ja01021a004.
- ^ 「トリフェニルメチルラジカルのESRスペクトル」ブリストル大学化学部。 2018年8月5日閲覧。
- ^ McBride, JM (1974). 「ヘキサフェニルエタンの謎」. Tetrahedron . 30 (14): 2009–2022. doi :10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
- ^ Lankamp, H.; Nauta, W. Th.; MacLean, C. (1968). 「溶液中のトリフェニルメチルラジカルおよびアルキル置換ジフェニルメチルラジカルのモノマー-ダイマー平衡に関する新たな解釈」. Tetrahedron Letters . 9 (2): 249–254. doi :10.1016/S0040-4039(00)75598-5.
外部リンク
- 今月の分子、1997 年 6 月
- トリフェニルメチルラジカル：性質と合成