ポリオキソメタレート

化学において、ポリオキソメタレート（略称POM）は、共有酸素原子によって結合して閉じた 3 次元フレームワークを形成する3 つ以上の遷移金属オキシアニオンからなる多原子イオン（通常はアニオン）である。金属原子は通常、第 6 族（Mo、W）またはそれほど一般的ではないが、高酸化状態の第 5 族（V、Nb、Ta）および第 7 族（Tc、Re）遷移金属である。ポリオキソメタレートは、多くの場合、無色、オレンジ、または赤色の反磁性アニオンである。2 つの大きなファミリーが認識されており、1 種類の金属と酸化物のみで構成されるイソポリメタレートと、1 つ以上の金属、酸化物、および最終的には主族オキシアニオン（リン酸、ケイ酸塩など）で構成されるヘテロポリメタレートである。これらの一般的な記述には多くの例外が存在する。^{[1] [2]}

V ₂ O ₅、MoO ₃、WO ₃などのd ⁰金属の酸化物は、高pHで溶解してオルトメタレート、VO3−4、MoO2−4、WO2−4Nb ₂ O ₅およびTa ₂ O ₅の場合、高 pH での溶解種の性質は明らかではないが、これらの酸化物もポリオキソメタレートを形成する。 pH が低下すると、オルトメタレートはプロトン化してWO ₃ (OH) ⁻やVO ₃ (OH) ²⁻などの酸化物-水酸化物化合物を生成する。 これらの種は、オレーションと呼ばれるプロセスによって凝縮する。 末端 M=O 結合は実際には三重結合の性質を持つが、その置換は配位数の増加によって補われる。 ポリオキソクロム酸塩ケージが観察されないのは、Cr(VI) の半径が小さいためであり、八面体配位幾何学に適合しない可能性がある。^[1]

MO ₃ (OH) ^{n −}種の凝縮は水の損失とM−O−M結合の形成を伴う。六モリブデン酸塩の化学量論は以下に示すとおりである: ^[3]

6 モーゼ2−4+ 10 HCl → [Mo ₆ O ₁₉ ] ²⁻ + 10 Cl ⁻ + 5 H ₂ O

バナデートを用いた簡略化された縮合反応は次の通りである: ^{[1] [4]}

4 声3−4+ 8 H ⁺ → V ₄ O4−12+ _4H2O​

5V4O 5ボルト₄オー4−12+ 12 H ⁺ → 2 V ₁₀ O ₂₆ (OH)4−2+ _4H2O​

このような酸性化をリン酸またはケイ酸塩の存在下で実施すると、ヘテロポリ金属酸塩が生成されます。たとえば、リンタングステン酸アニオン [PW ₁₂ O ₄₀ ] ^{3− は}、中央のリン酸基を囲む12 個の八面体タングステンオキシアニオンのフレームワークで構成されています。

アンモニウムリンモリブデン酸[ PMo ₁₂ O ₄₀ ] ³⁻アニオンは1826年に報告されました。^[5]等構造のリンタングステン酸アニオンは1934年にX線結晶構造解析によって特徴付けられました。この構造は発見者にちなんでケギン構造と呼ばれています。 ^[6]

1970年代にはPOMの第四級アンモニウム塩が導入されました。^{[3]この革新により、加水分解や酸塩基反応の複雑さを伴わずに体系的な研究が可能になりました。17 O} NMR分光法の導入により、溶液中のPOMの構造特性評価が可能になりました。[ ^7]

ポリオキソメタレートカチオンを持つ鉱物の最初の例であるラマッツォ石は、2016年にイタリアのリグーリア州ラマッツォ山鉱山で発見されました。^[8]

典型的なフレームワーク構成要素は、6配位金属中心を持つ多面体単位である。通常、これらの単位は辺や頂点を共有する。酸化物配位子の配位数は、ケージ内の位置によって変化する。表面酸化物は、末端または二重架橋のオキソ配位子になる傾向がある。内部酸化物は通常、三重架橋または八面体である。^{[1] POMは、}金属酸化物の可溶性フラグメントと見なされることがある。^[7]

繰り返し構造モチーフにより、POM を分類できます。イソポリオキソメタレート (イソポリアニオン) は、八面体の金属中心を特徴とします。ヘテロポリメタレートは、主基中心が通常四面体であるため、異なる構造を形成します。リンドクヴィスト構造とケギン構造は、それぞれイソポリアニオンとヘテロポリアニオンの一般的なモチーフです。

ポリオキソメタレートは、典型的には、異なる多重度および強度の配位金属-オキソ結合を示す。ケギン構造[PW ₁₂ O ₄₀ ] ³⁻などの典型的な POM では、各付加中心は、中心ヘテロ基に由来する単一の末端オキソ配位子、4 つの架橋 μ ₂ -O 配位子、および 1 つの架橋 μ ₃ -O に結合する。^{[9]ポリオキソメタレート中の}金属-金属結合は通常存在せず、この特性のため、F. アルバート コットンは、ポリオキソメタレートをクラスター材料の一形態と見なすことに反対した。^[10]しかし、ポリオキソメタレート中の金属-金属結合は完全に存在しないわけではなく、高度に還元された種ではしばしば存在する。^[11]

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  リンドクビスト ヘキサモリブデン酸塩、Mo ₆ O2−19
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  デカバナデート、V ₁₀ O6−28
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  デカバナジン酸二ナトリウムの線画、V ₁₀ O6−28
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  パラタングステン酸B、二水素パラタングステン酸とも呼ばれる、H ₂ W ₁₂ O10−42
• 
  Mo ₃₆ -ポリモリブデン酸塩、Mo ₃₆ O ₁₁₂ (H ₂ O)8−16

ポリモリブデン酸塩およびポリタングステン酸塩は、少なくとも形式的には、二イオン性 [MO ₄ ] ^2-前駆体から誘導される。ポリモリブデン酸塩およびポリオキソタングステン酸塩の最も一般的な単位は八面体 {MO ₆ } 中心であり、わずかに歪んでいることもある。一部のポリモリブデン酸塩には五角形の両錐体単位が含まれる。これらの構成要素は、混合原子価化合物であるモリブデンブルーに見られる。^[1]

ポリオキソテクネテートは、 HTcO ₄やトリフルオロメタンスルホン酸溶液などの強酸性条件下でのみ形成されます。最初に実験的に単離されたポリオキソテクネテートは、赤色の[Tc ₂₀ O ₆₈ ] ⁴⁻でした。これは、Tc(V) と Tc(VII) の両方を 4:16 の比率で含み、HTcO ₄溶液を濃縮することでヒドロニウム塩[H ₇ O ₃ ] ₄ [Tc ₂₀ O ₆₈ ]·4H ₂ Oとして得られます。^[12]対応するアンモニウムポリオキソテクネテート塩は、最近、トリフルオロメタンスルホン酸から単離され、非常によく似た構造を持っています。^[13] ピラゾリウムカチオンの存在下で酸性条件下で形成される唯一のポリオキソレネートです。最初に実験的に単離されたポリオキソレネートは、白色の[Re ₄ O ₁₅ ] ²⁻でした。八面体と四面体の両方の配位でRe(VII)を含む。^[14]

ポリニオブ酸塩、ポリタンタレート、バナデートは、少なくとも形式的には、高電荷の[MO ₄ ] ^3-前駆体から誘導される。NbとTaの場合、最も一般的なメンバーはMである。
₆お⁸⁻¹⁹
_歳（M = Nb、Ta）は、リンドクヴィスト構造を採用しています。これらのオクタアニオンは、強塩基性条件下で、拡張金属酸化物（M ₂ O ₅）のアルカリ溶融物から、またはNbの場合には、水溶液中のニオブ酸とアルカリ金属水酸化物の混合物から形成されます。ヘキサタンタル酸塩は、ペルオキソタンタル酸塩Ta（O
₂）^{3−4 3−4}
_{4 ...}アルカリ性媒体中では、^これらのポリオキソメタレートは、Cs ⁺およびRb ⁺塩がNa ⁺およびLi ^{+塩よりも溶解性が高いという異常な水溶解傾向を示します。6}族POMでは逆の傾向が見られます。^[16]

式Mのデカメタレート
₁₀お⁶⁻²⁸
_歳（M = Nb、^[17] Ta ^[18]）はデカバナデートと同構造である。これらは、エッジ共有{MO _{6 }八面体（デカタングステン酸塩}Wの構造）によってのみ形成される。
₁₀お⁴⁻³²
_歳辺共有および角共有のタングステン酸八面体から構成される。

遷移金属以外のヘテロ原子はヘテロポリメタレートの特徴です。多くの異なる元素がヘテロ原子として機能しますが、最も一般的なのはPOです。^{3−4 3−4}
_{4 ...}、SiO⁴⁻⁴
₄、およびAsO^{3−4 3−4}
_{4 ...}。

ポリオキソモリブデン酸塩には、車輪型のモリブデンブルーアニオンと球状のケプレレートが含まれる。クラスター[Mo ₁₅₄ O ₄₂₀ (NO) ₁₄ (OH) ₂₈ (H ₂ O) ₇₀ ] ^20−は700個以上の原子で構成され、小さなタンパク質ほどの大きさである。アニオンはタイヤの形をしており（空洞の直径は20Å以上）、内表面と外表面が非常に大きい。モリブデンブルーにランタニドイオンが組み込まれていることは特に興味深い。^[19]ランタニドはルイス酸のように振る舞い、触媒特性を発揮する。^[20]ランタニドを含むポリオキソメタレートは化学選択性を示し^[21]、無機-有機付加物を形成することもできるため、キラル認識に利用できる。^[22]

オキソアルコキシメタレートは、酸化物とアルコキシド配位子の両方を含むクラスターです。^[23]通常、末端オキソ配位子がありません。例としては、ドデカチタナートTi ₁₂ O ₁₆ (OPri) _{16 （OPriは}アルコキシ基を表す）^[24] 、鉄オキソアルコキシメタレート^[25]、鉄^[26]と銅^[27]のケギンイオンなどがあります。

ポリオキソメタレート骨格の末端酸化物中心は、場合によってはS ²⁻、Br ⁻、NR ²⁻などの他の配位子で置き換えることができる。^{[5] [28]硫黄置換POMは}ポリオキソチオメタレートと呼ばれる。酸化物イオンを置き換える他の配位子、例えばニトロシル基やアルコキシ基も実証されている。^{[23] [29]}

ポリフルオロオキソメタレートは、O置換オキソメタレートのもう一つのクラスである。^[30]

POMコアを含む多数の有機無機ハイブリッド材料、^{[31] [32] [33]}

POMの多様な構造を示す例としては、イオンCeMoが挙げられる。
₁₂お⁸⁻⁴²
_歳は、Mo原子を頂点とする二十面体を共有した八面体である。^[34]

POMは有機化合物の酸化のための商業用触媒として使用されている。^{[35] [36]}

このテーマをさらに発展させるための努力は続けられています。POMベースの好気性酸化は、塩素ベースの木材パルプ漂白プロセスの代替として推進されており、^[37]水の浄化方法、^[38]バイオマスから触媒的にギ酸を生成する方法（OxFAプロセス） ^[39]としても推進されています。ポリオキソメタレートは水分解を触媒することが示されている。^[40]

いくつかのPOMは異常な磁気特性を示し、^[41]多くの応用の構想を刺激しました。一例は、量子ビットと呼ばれるストレージデバイスです。^[42] 不揮発性（永久）ストレージコンポーネントは、フラッシュメモリデバイスとしても知られています。^{[43] [44]}

潜在的な抗腫瘍薬および抗ウイルス薬。^[45]アンダーソン型ポリオキソモリブデン酸塩およびヘプタモリブデン酸塩は、いくつかの腫瘍の成長を抑制する活性を示す。(NH ₃ Pr) ₆ [Mo ₇ O ₂₄ ]の場合、その活性はその酸化還元特性に関連していると思われる。^{[46] [47]}ウェルズ・ドーソン構造は、アルツハイマー病の治療戦略においてアミロイドβ（Aβ）凝集を効率的に阻害することができる。^{[48] [49]}抗菌^[50]および抗ウイルス用途。

• スーパーアトム
• ペロブスカイト
• 金属芳香族性

• Long, DL; Burkholder, E.; Cronin, L. (2007). 「ポリオキソメタレートクラスター、ナノ構造、材料：自己組織化からデザイナー材料およびデバイスまで」. Chem. Soc. Rev. 36 ( 1): 105–121. doi :10.1039/b502666k. PMID  17173149.
• Pope, MT; Müller, A. (1991). 「ポリオキソメタレート化学: いくつかの分野で新しい側面を持つ古い分野」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 30 : 34–48. doi :10.1002/anie.199100341.
• Hill, CL (1998). 「ポリオキソメタレート特集号」. Chem. Rev. 98 ( 1): 1–2. doi : 10.1021/cr960395y . PMID  11851497.
• Cronin, L.; Müller, A. (2012). Cronin, L.; Müller, A. (編). 「ポリオキソメタレート特集号」. Chem. Soc. Rev . 2012 (22): 7325–7648. doi :10.1039/C2CS90087D. PMID  23052289.