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K 5 [IMo 6 O 24 ]・n H 2 O Ag 7 [PV 12 O 36 ]・n H 2 O (NH 4 ) 4 [NiMo 6 O 24 H 6 ]・5H 2 O K 3 [CrMo 6] O 24 H 6 ]・n H 2 O (NH 4 ) 8 [CeMo 12 O 42 ]・8H 2 O
化学において、ヘテロポリメタレートはポリオキソメタレートのサブセットであり、3つ以上の遷移金属 オキシアニオンが共有酸素原子によって結合して閉じた3次元分子フレームワークを形成する。1種類の金属原子のみを含むイソポリメタレートとは対照的に、ヘテロポリメタレートは異なる主族オキシアニオンを含む。金属原子は通常、最高の酸化状態では第6族（Mo、W）またはそれほど一般的ではないが第5族（V、Nb、Ta）遷移金属である。これらは通常、無色からオレンジ色の反磁性アニオンである。ほとんどのヘテロポリメタレートでは、W、Mo、またはVが主族オキシアニオンのリン酸およびケイ酸塩によって補完される。これらの一般的な記述には多くの例外があり、この化合物のクラスには数百の例が含まれる。[1] [2]
構造
特定の構造モチーフは繰り返し現れます。例えば、ケギンイオンは、多様な中心ヘテロ原子を持つモリブデン酸塩とタングステン酸塩の両方に共通です。ケギン構造とドーソン構造は、 PやSiなどの四面体配位ヘテロ原子を持ち、アンダーソン構造[3]はアルミニウムなどの八面体中心原子を持ちます。
ヘテロポリ酸
一般的に、ヘテロポリメタレートはホモポリメタレートよりも熱に対して堅牢である。この傾向は、遷移金属オキソ骨格を「接着」する四面体オキシアニオンの安定化効果を反映している。その堅牢性の1つの反映として、ヘテロポリメタレートは酸の形で分離できるが、ホモポリメタレートは通常は分離できない。例には以下が含まれる: [4] [5]
- ケイタングステン酸、H 4 SiW 12 O 40 · n H 2 O
- リンモリブデン酸、H 3 Mo 12 PO 40 · n H 2 O
- リンタングステン酸、H 3 W 12 PO 40 · n H 2 O
異性体
ケギン構造には5つの異性体があり、それらは（概念的には）4つのM 3 O 13単位のうちの1つ以上を60°回転させることによって得られる。[要出典]
空隙構造
いくつかのPOMの構造は、1つ以上の付加原子とそれに付随する酸化物イオンを除去することによってより大きなPOMの構造に由来し、ラキュナリー構造と呼ばれる欠陥構造を与える。ドーソンラキュナリー構造を持つ化合物の例はAs 2 W 15 O 56である。[6] 2014年には、同様の選択的金属結合特性を持つバナデート種が報告された。[7]
用途
このタイプの酸は化学反応において一般的に再利用可能な酸触媒である。[8]
ヘテロポリ酸は均一系触媒および不均一系触媒として広く使用されており、[9]特にケギン構造に基づくものは、優れた熱安定性、高い酸性度、高い酸化能力などの性質を持つことができる。触媒の例としては、次のものがある: [10]
- 均一酸触媒
- H 3 PMo 12 O 40とH 3 PW 12 O 40によるプロペンの加水分解でプロパン-2-オールが得られる
- H 3 PW 12 O 40によるプリンス反応
- H 3 PW 12 O 40によるTHFの重合
- 不均一酸触媒
- H 3 PW 12 O 40によるプロパン-2-オールのプロペンへの脱水とメタノールの炭化水素への脱水
- SiO 2上のH 3 PW 12 O 40によるヘキサンの2-メチルペンタン(イソヘキサン)への改質
- 均一酸化
ヘテロポリ酸は分析や組織学で長年使用されており、多くの試薬の成分となっています。例えば、フォリン・チオカルト試薬、ローリータンパク質アッセイで使用されるフォリンフェノール試薬、EPTA（エタノール性リンタングステン酸）などです。
参照
引用
- ^ グリーンウッド、NN; アーンショウ、A. (1997).元素の化学(第2版). オックスフォード: バターワース・ハイネマン. ISBN 978-0-7506-3365-9。
- ^ Pope, MT (1983).ヘテロポリおよびイソポリオキソメタレート. ニューヨーク: Springer Verlag.
- ^ Blazevic, Amir; Rompel, Annette (2016 年 1 月)。「アンダーソン・エバンス ポリオキソメタレート: 無機ビルディング ブロックからハイブリッド有機無機構造を経て明日の「バイオ POM」へ」「錯体化学レビュー. 307 :42–64. doi :10.1016/j.ccr.2015.07.001.
- ^ Dias, JA; Dias, SCL; Caliman, E. (2014). 「Keggin構造ポリオキソメタレート」. Keggin構造ポリオキソメタレート. 無機合成. 第36巻. p. 210-217. doi :10.1002/9781118744994.ch39. ISBN 9781118744994。
- ^ 無機化学分取ハンドブック、第2版。G. Brauer編、Academic Press、1963年、NY。
- ^ Mbombekalle, IM; Keita, B.; Nadjo, L.; Berthet, P.; Neiwert, WA; Hill, CL; Ritorto, MD; Anderson, TM (2003). 「マンガンヘテロポリタングステン酸塩。ウェルズ・ドーソン誘導サンドイッチ錯体の合成とヘテロ原子効果」Dalton Trans . 2003 (13): 2646–2650. doi :10.1039/b304255c.
- ^ Kastner, K.; Margraf, JT; Clark, T.; Streb, C. (2014). 「遷移金属官能化バナジウム酸化物クラスターファミリーにアクセスするための分子プレースホルダー戦略」. Chem. Eur. J. 20 ( 38): 12269–12273. doi :10.1002/chem.201403592. PMID 25082170.
- ^ 水野 則孝; 御園 誠 (1998). 「不均一触媒」.化学レビュー. 98 : 199–217. doi :10.1021/cr960401q. PMID 11851503.
- ^ Kozhevnikov, IV (1998). 「液相反応におけるヘテロポリ酸および多成分ポリオキソメタレートによる触媒作用」. Chemical Reviews . 98 (1): 171–198. doi :10.1021/cr960400y. PMID 11851502.
- ^ 「固体化学における酸化物触媒」 T Okuhara、M Misono。無機化学百科事典。編集者 R Bruce King (1994)。John Wiley and Sons。ISBN 0-471-93620-0
参考文献
- コットン、F. アルバート;ウィルキンソン、ジェフリー; ムリーリョ、カルロス A.; ボッホマン、マンフレッド (1999)、『Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.)』、ニューヨーク: Wiley-Interscience、ISBN 0-471-19957-5