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モリブデンブルーは、以下の場合に適用される用語です。
- 還元ヘテロポリモリブデン酸塩錯体、Mo(V)、Mo(VI)、およびリンやケイ素などのヘテロ原子を含むポリオキソメタレート
- 還元されたイソポリモリブデン錯体、Mo(V)、Mo(VI)を含むポリオキソメタレートは、Mo(VI)の溶液を還元すると形成される。
- モリブデン(VI)酸化物を含む青色顔料
「ヘテロポリモリブデンブルー」は、分析化学や触媒として広く使用されています。濃い青色の「イソポリモリブデンブルー」の生成は、還元試薬の高感度テストとして使用されています。最近、これらは、154 個の Mo 原子を含む、いわゆる「ビッグホイール」に基づく非常に大きなアニオン種を含むことが示され、式は [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 14−です。[2]
モリブデンブルー顔料は歴史的に記録されているが[3]、現在は使用されていない可能性がある。
ヘテロポリモリブデンブルー
最初のヘテロポリモリブデン酸塩および最初のヘテロポリ金属酸塩である黄色のアンモニウムリンモリブデン酸塩(NH 4 ) 3 PMo 12 O 40は、1826年にベルセリウスによって発見されました。 [4]アニオンのリン原子はヘテロ原子と呼ばれ、他のヘテロ原子はケイ素とヒ素です。ヘテロポリモリブデンブルーは、ケギン構造に基づく構造を持っています。青色は、リンモリブデン酸塩アニオン、PMoなどのほぼ無色のアニオンによって生じます。
12お3−40
歳は、より多くの電子を受け入れる（つまり還元される）ことで、濃い色の混合原子価錯体を形成する。これは、1電子ステップまたは2電子ステップで発生する可能性がある。[4]還元プロセスは可逆的であり、陰イオンの構造は本質的に変化しない。[4]
- PMo6
12お3−40
歳+ 4 e − ⇌ PMoV4
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 30 31 29 32 29 33 29 34 20 10 10 11 12 13 20 20 21 22 2モ6
8お7−40
歳
陰イオンPMoの構造V4
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 30 31 29 32 29 33 29 34 20 10 10 11 12 13 20 20 21 22 2モ6
8お7−40
歳は固体状態で決定されており、β異性体（すなわち、α-ケギンイオン上の4つの辺共有八面体グループの1つが60°回転したもの）である。[5]同様の構造は、シリコン、ゲルマニウム、ヒ素のヘテロ原子でも見つかっている。[4]
還元されたアニオンの濃い青色は、定量的および定性的な分析技術におけるヘテロポリモリブデンブルーの使用の基礎となります。この特性は次のように利用されます。
- 分析対象となるサンプルを反応させて還元された青色ヘテロポリモリブデン酸塩を生成し、次のことを行います。
- 例えばスポットテストでヘテロ原子の存在を検出する
- サンプル中に存在するヘテロ原子の量を比色法で測定する
- サンプルは、ほぼ無色の還元されていない複合体の溶液に加えられ、次のことが行われます。
- 還元化合物（例えばグルコースなどの還元糖）の存在を検出する
- 2段階の手順で還元化合物の量を測定する
定量分析における用途
P、As、Si、Geの比色定量
リン、ヒ素、シリコン、ゲルマニウムの測定は、分析化学におけるヘテロポリモリブデンブルーの使用例である。次の例は、リンの測定について説明している。リン酸を含むサンプルを、例えばモリブデン酸アンモニウムなどの Mo VIの酸性溶液と混合して、 PMo を生成する。
12お3−40
歳はα-ケギン構造を持つ。この陰イオンは、例えばアスコルビン酸やSnCl 2によって還元され、青色のβ-ケギンイオンPMoを形成する。
12お7−40
歳[ 5]生成される青色イオンの量は存在するリン酸の量に比例し、吸光度を比色計で測定することでリンの量を決定することができます。手順の例は次のとおりです。
- 海水中のリン酸の分析[6]
- 金属および金属鉱石中のリンおよびケイ素含有量を測定するための標準的な方法。（例：BSI [7] およびISO [8] [9]規格）
- ゲルマニウムとヒ素の測定[10]
測定された吸収と標準溶液の分析で得られた測定値を比較すると、青色の錯体の構造を詳細に理解する必要がなかったことがわかります。
この比色法は、リン酸と同量のヒ酸塩が溶液中に存在する場合には効果がありません。これは、ヒ酸塩とリン酸の化学的類似性が強いためです。ただし、同じ手順で得られたヒ酸塩のモリブデンブルーは、わずかに異なるスペクトル特性を生成します。[11]
最近、紙ベースのデバイスは、現場で反応性リン酸を測定するための安価で使い捨ての便利な分析デバイスを作るために比色測定を使用するのに非常に魅力的になっています。安価でポータブルな赤外線ライトボックスシステムを使用することで、モリブデンブルー反応のピーク吸収を利用して均一で再現性のある照明環境を作り出し、紙ベースのデバイスの検出限界を向上させることができます。このシステムは、高価な実験室機器分光計の代替として機能する可能性があります。[12]
グルコースの比色定量
フォーリン・ウー法とソモギー・ネルソン法はどちらも同じ原理に基づいています。最初のステップでは、グルコース（または還元糖）をCu(II)イオン溶液を使用して酸化し、このプロセスによってCu(I)に還元されます。2番目のステップでは、Cu(I)イオンは無色のヘテロポリモリブデン酸塩錯体を使用してCu(II)に酸化され、このプロセスで還元されて特徴的な青色になります。最後に、ヘテロポリモリブデンブルーの吸光度を比色計で測定し、既知の濃度の反応糖溶液から調製した標準品と比較して、存在する還元糖の量を決定します。
フォーリン・ウー法[13]では、タングステン酸ナトリウムを含む試薬を使用します。この手順での青色錯体の正確な性質はわかっていません。ソモギー・ネルソン法では、モリブデン酸アンモニウム（NH 4）6 Mo 7 O 24とヒ酸ナトリウムNa 2 HAsO 7
の反応によって形成されるヒ素モリブデン酸錯体を使用する。
[14] [15] [16]
カテコールを含むいくつかの薬物の比色定量
カテコール基を含むいくつかの薬物は、リンモリブデン酸（H 3 PMo 12 O 40）と反応してヘテロポリモリブデンブルーの色を呈する。[17]微量の薬物を定量することができる。
定性分析における用途
還元によるモリブデンブルーの生成に依存する 簡単なテストの例[18]を以下に示します。
- Sn(II)およびSb(III)のテスト
- 有機還元剤の試験
またはヘテロ原子の検出によって
- ケイ酸塩
- リン酸
ディットマーのリン脂質用スプレー試薬は、薄層クロマトグラフィーでリン脂質を検出するために使用されます。スプレー試薬は次のように調製します。
- モリブデン(VI)酸化物、MoO 3 は硫酸に溶解する。
- 2 番目の溶液は、最初の溶液の一部に溶解したモリブデン金属から作られます。
- スプレー剤は、第 1 溶液と第 2 溶液を希釈した混合物で構成されています。
TLCプレートに適用すると、リン酸エステルを含む化合物はすぐに青い斑点として現れます。[19]
イソポリモリブデンブルース
イソポリモリブデンブルーは長年知られていました。アイダホスプリングス付近で見られる「青い水」の原因であり、ネイティブアメリカンに知られています。これらはシェーレとベルセリウスによって初めて文書化されました。[2]青色の原因となる化合物は1995年まで知られていませんでした。 [20]それ以前には、Mo(VI)のポリモリブデン酸塩があることはよく知られていました。モリブデン(VI)酸化物、MoO 3 は、水性アルカリに溶解すると、四面体モリブデン酸アニオン、MoO を形成します。2−4
...モリブデン酸塩を強酸に溶解すると、「モリブデン酸」、MoO 3 ·2H 2 O が生成されます。これらの極端な pH の間では、主に角と辺を共有する MoO 6八面体ユニットから構成されるポリマーイオンが生成されます。例としては、Moなどがあります。
7お6−24
歳、モ
8お4−26
とモ
36お
112（水）8−16
歳、これは5つのMoO 6八面体と辺を共有する中央のMoO 7五角形双錐体からなる{(Mo)Mo 5 }型ユニットを含む。後者のユニットは、巨大な混合原子価モリブデンブルー種[H x Mo 368 O 1032 (H 2 O) 240 (SO 4 ) 48 ] 48− ( x ≈ 16) [21]や次のセクションで説明するクラスターにも存在する。モリブデンブルー種は、酸性モリブデン酸(VI)溶液の還元によって得られる。
大車輪
車輪型クラスターアニオンの構造に関する最初の発表は、ニトロシル誘導体についてアヒム・ ミュラーらによって最初に決定されました。[20] New Scientist 誌で「Big Wheel rolls back the molecular frontier」と 題して発表されました。 [22]その後、同じグループによるさらなる研究で、最初の発見が改良され、モリブデン酸溶液で生成された車輪の構造が [Mo 154 O 462 H 14 (H 2 O) 70 ] 14−と決定されました。[20]その後、 Mo 154型クラスターは、わずかに異なる条件下で得られたモリブデンブルー化合物の基本構造型であることが示されました。[2]
ビッグホイールの構造は、11 個の Mo 原子を含むユニット ({Mo 11 } 型ユニット) で構成されており、そのうち 14 個が連結して外径 3.4 nm の{Mo 154 } 型クラスターを形成しています。(12 個の {Mo 11 } 型ユニットは、ケプラートと呼ばれる高対称球状システムの構造にも関与しています[2] )。これらのユニットは、中心の MoO 7双錐体が 5 つの MoO 6八面体と辺を共有しています(この図解はレビューの 155 ページにあります[23] )。さらに 5 つの連結した MoO 6八面体により、繰り返しの {Mo 11 } 型ユニットが構築されます。
球状小胞
他の集合体とともに、約 1,165 個の Mo 154ホイールから中空の球状構造が自己集合する。これは脂質小胞との類推から小胞と名付けられた。疎水性相互作用によって安定化される脂質小胞とは異なり、小胞はファンデルワールス力、長距離静電反発力、およびホイール型クラスター間と小胞内部に封入された水分子の水素結合によるさらなる安定化の相互作用によって安定化されると考えられている。小胞の半径は 45 nm である。[24]
モリブデンブルー顔料
モリブデンブルーと呼ばれる顔料は、1844年にモリブデンと「スズの酸化物または石灰のリン酸」の混合物として記録されています。[3]別の配合では、硝酸でモリブデン硫化物を「消化」してモリブデン酸を形成し、次にスズの削りかすと少量の塩酸（HCl）と混合します。[3]これを蒸発させ、アルミナとともに加熱します。1955年の論文では、モリブデンブルーは不安定であり、顔料として商業的に使用されていないと述べられています。[25]これらの顔料の化学的性質は調査されていません。
参考文献
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2お2−4
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