混合原子価錯体

混合原子価錯体には、複数の酸化状態で存在する元素が含まれます。^[2] よく知られている混合原子価化合物には、クロイツ・タウベ錯体、プルシアンブルー、モリブデンブルーなどがあります。インジウムカルコゲニドを含む多くの固体が混合原子価です。

混合原子価化合物は、ロビン・デイ分類に従って3つのグループに分類されます。^[3]

• クラス I では、 Pb ₃ O ₄や四酸化アンチモンなど、原子価が単一のサイトに閉じ込められ、局在化しています。錯体内には、容易に相互変換できない、異なる特定の原子価を持つ明確なサイトがあります。
• クラス II は、中間的な性質を持つ。異なる原子価がいくらか局在しているが、それらの相互変換の活性化エネルギーは低い。ブリッジを介して 1 つのサイトから別のサイトへの電子移動を誘発するには、ある程度の熱活性化が必要である。これらの種は、強い原子価間電荷移動(IT または IVCT) バンド、スペクトルの赤外線または可視部分での幅広い強い吸収を示し、低温で磁気交換結合も示す。金属サイト間の相互作用の程度は、IVCT バンドの吸収プロファイルとサイト間の間隔から推定できる。^[4]このタイプの錯体は、金属が異なる配位子場にある場合によく見られる。たとえば、プルシアンブルーは鉄 (II,III) –シアン化物錯体であり、鉄 (II) 原子が 6 つのシアン化物配位子の 6 つの炭素原子に囲まれており、その窒素末端によって鉄 (III) 原子に架橋されている。ターンブルブルーの調製では、鉄 (II) 溶液が鉄 (III) シアン化物 (c 結合) 錯体と混合される。シアン化物配位子を介して電子移動反応が起こり、鉄(II)-シアン化物錯体と結合した鉄(III)が生成されます。
• クラス III では、原子価が完全に非局在化しているため、分光学的方法では混合原子価を区別できません。クロイツ・タウベ錯体は、このクラスの錯体の例です。これらの種も IT バンドを示します。各サイトは中間の酸化状態を示し、その値は半整数になることがあります。このクラスは、錯体の 2 つの金属サイトのそれぞれで配位子環境が類似または同一の場合に可能です。実際、2 つの金属中心に同等の N2O2 環境を提供する Robson ^[5]タイプのジアニオン性テトライミノジフェノラート配位子は、クラス III の混合原子価二鉄錯体を安定化しています。^{[6] [7]}架橋配位子は、電子移動が非常に優れ、高度に共役し、容易に還元される必要があります。

クロイツ・タウベ錯体は、ピラジンによって架橋された等価なRu(II)中心とRu(III)中心からなる、堅牢で分析が容易な混合原子価錯体である。この錯体は、内圏電子移動で呼び出される架橋中間体のモデルとして機能する。^[8]

有機混合原子価化合物も知られています。^[10] 実際に有機化合物が電気伝導性を示すためには混合原子価が必要であるようです。