ポリ(フタルアルデヒド)

ポリ(フタルアルデヒド)は、1967年に初めて合成された準安定刺激応答性ポリマーです。 ^[1]合成の容易さと優れた過渡特性および機械的特性のため、ここ数年大きな注目を集めています。^{[2]このため、センシング、薬物送達、} EUVリソグラフィーなど、さまざまな用途に利用されてきました。2023年現在、 PPAはリビング連鎖成長重合によって重合された唯一の芳香族アルデヒドであると考えられています。^[3]

ポリ(フタルアルデヒド)は、1967年に九州大学有機合成工学部の麻生忠治と田上早苗によって、芳香族o-フタルアルデヒドの付加重合反応によって初めて報告されました。^[1]ポリアセタール主鎖からなるこのポリマーは、現在でも連鎖成長重合法によってホモ重合できる唯一の芳香族アルデヒドです。これは、天井温度が低く、顕著な自己燃焼特性を持つ白色の脆い固体です。 ^{[4]近年、特に}新しい応答性材料およびアプリケーション の開発において大きな注目を集めています。

1967年に初めて導入されて以来、 o-フタルアルデヒドの重合には多くの合成技術が開発され、利用されてきた。最も注目すべきは、リビング重合法が最も一般的で有望な技術の一つであり、ポリ(フタルアルデヒド)の製造におけるリビング重合法の使用を示す文献が多数出版されていることからもそれがわかる。^[5]

麻生と田上は、 1967年に初めてカチオンリビング重合法を用いてo-フタルアルデヒドの重合を報告した。^{[1]この技術は、当初は重合を開始するために強力な}ブレンステッド酸を使用し、さらに重合を抑制してポリマー鎖をエンドキャップするために強力な求核剤を使用する必要があると考えられていたが、以前に報告された多くの重合プロセスで成功していることが証明された。^{[6] [7] [8]}興味深いことに、著者らは開始剤も停止剤も使用せずにこのポリマーを生成することができ、ポリマーの構造が環状であることを突き止めた。実際、彼らは液体窒素温度で作業し、室温で数日間十分に安定したポリマーを生成するのに十分であった三フッ化ホウ素エーテレート触媒に依存していた。

その後数年間、高分子化学者はこのポリマーの特性を研究し始め、その熱安定性と機械的性質の向上に取り組みました。^[9]特に、ムーアと同僚は、使用する触媒の種類や開始モノマー濃度を変更して、モル質量を制御し、多分散指数を下げ、ポリマーの純度を高めることにより、ポリ（フタルアルデヒド）に関する厳密な機構研究を実施しました。^[10]使用された触媒には、トリエチルオキソニウムボロフルオリド、塩化スズ、トリフェニルメチリウムテトラフルオロボレートなどがありました。

LCP はポリ(フタルアルデヒド)を製造するために使用された最初で唯一の方法でしたが、現在ではその使用は劇的に減少し、代わりにモル質量や熱安定性などのポリマー特性をより適切に制御できる他の重合技術が好まれています。

この重合技術は2010年まで名声と人気を得ることはありませんでしたが、1969年には麻生と田上によっても報告されていました。^[11]一般に、LAPでは、重合を開始するために強力な求核剤を使用し、ポリマー鎖の末端をキャップするために終止剤として求電子剤を使用します。 ^[12]田上の論文では、開始剤としてtert-ブチルリチウム、終止剤として無水酢酸を使用してPPAを製造しました。^{[11]しかし、} LCPを使用する場合に直面する欠点（低多分散指数（PDI）、低収率、分子量の制御なし）は、この重合技術でも発生しました。

1987年になって初めて、フライブルク大学の2人の化学者、ヘドリックとシュレンパー^[13]が、反応を加速し、多分散指数を下げるためにホスファゼン塩基の使用を提案しました。2023年までに、3つの異なるホスファゼン塩基がPPA重合に使用されてきました。さらに、2008年から2023年の間に発表されたPPA合成に関する研究論文のほとんどは、 LAPの使用を中心に展開されており、LAPが最も一般的で効果的な重合技術となっています。

この重合技術がLCPに対して示す主な利点は、ポリマーの鎖の両側を刺激応答性基でエンドキャップできることです。 ^[14]これらの官能基によるPPAの調整プロセスは、このポリマーを使用できるアプリケーションの範囲を拡大しただけでなく、その特性と属性も改善しました。 たとえば、o-フタルアルデヒドモノマー/アルコール開始剤の濃度比を制御することで、超高分子量（50〜150 KDa）PPAを得ることができます。^{[15]さらに、} LAPで合成されたPPAは、より熱的および機械的に安定しています。 一般に、両端にエンドキャップが存在するとポリマーが安定し、熱安定性が高く、より柔軟な鎖が得られます。 また、LAP法で合成された線状ポリマーはエンドキャップできますが、LCP法で調製された環状ポリマーは官能基でエンドキャップできないため、LAPではより熱的に安定したポリマーが得られます。 LCPで合成されたPPAのPDIは2～4.5であるのに対し、LAPのPDIは1.3～1.9とかなり低くなっています。これは、ポリマーの特性、分子量、末端基を制御できるためです。^[3]さらに、LAP合成法で使用される開始剤は強力な求核剤であり、最初のエンドキャップとして機能するため、開始剤の使用量を制御することで、モル質量とPDIを制御できます。これは、開始剤（ルイス酸）が最終PPA製品の一部にならないLCPで合成された環状PPAとは対照的であり、そのため、使用されるルイス酸の量を制御しても、環状PPAポリマーの最終モル質量とPDIにはほとんど影響がありません。

あまり知られていない重合技術ではあるが、配位重合はPPAの製造に数回使用されている。これは主にトリメチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライドによる遷移金属触媒の活性化を必要とし、化合物の立体選択性を制御することができる。 ^[3]この技術のもう一つの利点は、他の重合方法では不可能とされているPPA合成における共触媒として水を使用することである。大阪大学高分子科学科の谷久也教授は、二量体ジメチルアルミニウムオキシベンジリデンアニリン[Me ₂ AlOCMeNPh] ₂を触媒として、水を共触媒として使用してo -フタルアルデヒドの立体特異的重合を初めて報告した。 ^{[16]彼は、これまで報告されたことのない、完全に}トランス配置の繊維状PPAを合成することができた。しかし、官能基でポリマーをエンドキャップすることができないため、この技術は現在ではほとんど利用されておらず、PPAの形成メカニズムは不明瞭なままで十分に研究されていない。

適用される重合技術に応じて、線状と環状の 2 種類のポリ (フタルアルデヒド) が得られます。

直鎖状PPAは、強力な求核剤を開始剤として用いるアニオン重合法によって生成される。 ^[17]この技術では、増殖種には電荷を帯びた末端が1つしかなく、電荷が中性であるもう一方の末端をバックバイトできないため、ポリマー鎖の環化が防止される。直鎖状PPAの処理には非常に敏感な反応条件が必要で、より時間がかかるものの、このタイプのポリマーは環状ポリマーに比べて多くの利点がある。^[18]たとえば、モノマーとアルコール開始剤の比率を制御することで、ポリマーのモル質量を簡単に制御できる。さらに、官能基化されたエンドキャップが存在するため、ポリマー鎖が脱重合しないように安定化するため、環状ポリマーよりも熱的に安定していることが証明されている。 ^[19]これらの理由から、環状PPAよりもはるかに広範囲に研究されてきた。異なる末端基を持つさまざまな直鎖状PPAが報告されており、センシング、薬物送達、リソグラフィーなどのさまざまな用途で研究されている。^[15]例えば、PPAが特定の刺激にさらされると、これらの末端基が切断され、ポリマーは頭から尾まで順に分解反応を起こし、数分という短い時間でモノマーを形成します。

環状PPAは、ルイス酸、典型的には三フッ化ホウ素エーテラートを開始剤として用いたo-フタルアルデヒドのカチオン重合によって得られる。 ^[20]麻生と田上が1967年にこの技術を用いたPPAの合成成功を初めて報告したとき、^[1]彼らは合成したポリマーが環状であるという事実に気付かず、研究論文ではその構造を線状であると報告した。2013年になって初めて、高分子化学者は核磁気共鳴（NMR）、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）、質量分析（MS）などの特性評価技術を組み合わせて、構造が環状であることを証明した。^{[10]環状PPAは合成が容易で、ジェフリー・ムーア教授は}o-フタルアルデヒドのカチオン重合が非常に速く、数分以内に環状PPAが得られると報告している。 ^[20]さらに、ポリマーはピリジンやメタノール、強塩基停止剤を添加せずに単離できるため、この重合技術は一般的に簡単、迅速、安価です。^[21]ただし、この技術の既知の問題は、使用するモノマーの初期濃度に基づいて分子量を制御できないことです。そのため、通常、同じ開始条件を使用して、3 kDaから100 kDaの範囲の幅広い分子量を持つ環状PPAが生成されます。 さらに、環状構造のため、エンドキャップは使用されず、必要もありません。構造に機能化されたエンドキャップがないため、特に刺激応答アプリケーションでは環状PPAの使用が制限されています。^[22]

PPA は合成が容易で、解重合が速いことで知られる準安定ポリマーです。さらに、フタルアルデヒドモノマーをさまざまな基（最も効率的なのは電子吸引基）で官能化するか、さまざまな官能基^をエンドキャップとして使用することで、その特性に簡単に影響を与え、操作することができます。3

PPA は硬くて脆い骨格を持つことが知られており、そのため柔軟性が制限され、用途によっては使用が制限されます。しかし、添加剤を加えることで簡単に調整でき、柔らかい材料になります。^[23]さまざまな溶媒を使用してドロップキャストされた環状 PPA フィルムの機械的特性が最近調査されました。^[22]この研究では、ポリマーが 2.5～3 GPa という大きな弾性率(以前の別の研究でも報告されています) を持ち、さらに25～35 MPa の引張強度値と、使用する溶媒に大きく依存する 1～1.5% の破壊ひずみを持つことが示されました。^[9]

過去数年間、様々な用途でPPAの使用が急増したことで、このポリマーの過渡特性を改善し、機械的特性を強化する必要性が表面化してきました。PPAは脆いことで知られており、貯蔵弾性率が大きく、ガラス転移温度が熱分解点を超えているため、このポリマーは幅広い用途に適していません。^[9]固有の特性を改善する1つの方法は、ポリマーの分子間パッキングを破壊し、より柔軟にして、貯蔵弾性率を下げ、ガラス転移温度を下げ、せん断強度を高めることができる可塑剤を添加することです。^[2] PPAに使用されている可塑剤の例には、ジメチルフタレート、ビス（2-エチルヘキシル）フタレート、ジエチルアジペート、トリイソノニルトリメリット酸（TINTM）などがあります。最近の研究では、2種類のエーテルエステル可塑剤が環状PPAの機械的柔軟性と光遷移速度に及ぼす影響が調査されました。^[9]著者らは、これらの添加剤の添加により貯蔵弾性率の範囲が広がり、純粋PPAの場合の2300 MPaからPPA/可塑剤混合物の場合は19 MPaに低下し、そのためポリマーがより柔軟になり、変形に必要なエネルギーが少なくなることを示すことができました。^[9]同じ研究グループによって発表された別の研究では、ジエチルアジペート（DEA）可塑剤が環状PPAのガラス転移温度に及ぼす影響が調査されました。^[2]純粋PPAのガラス転移温度が187 °Cであると決定された後、さまざまなDEA濃度のPPAフィルムが調製されました。DEA濃度を変えることで、著者らはT _{g を12.5 °Cまで下げることができ、PPAの機械的柔軟性と熱特性を向上させる上での}可塑剤の重要性を実証しました。同様の結果は、以前にも観察されており、cPPAの95℃からジエチルフタレート（DEP）可塑化cPPAの24℃に熱転移が抑制されている。^[20] PPAと可塑剤の使用に関する報告された数少ない研究では、可塑剤の使用により引張応力が減少することが指摘されている。ポリマーの柔軟性が向上し、フィルムがより簡単に折りたためるようになったことを示しています。それでも、使用する可塑剤の量を制御することが重要です。たとえば、上記の研究では、大量の可塑剤（PPAポリマーと比較して50％w/w以上）を使用すると、相分離が発生し、PPAフィルムの柔軟性が低下することが報告されています。^[9]さらに、使用する溶媒の性質もPPAの機械的特性に大きな影響を与える可能性があります。特に、2019年に発表された別の研究では、 PPAをドロップキャストするための溶媒としてジクロロメタンを使用した場合、ジオキサンやクロロホルムと比較して、弾性率と引張強度の両方が増加しました。^[22]

PPA の熱安定性は、ポリマーが末端キャップされているか、末端基なしで孤立しているかによって大きく異なります。環状 PPA は、官能基化された線状 PPA 鎖に加えて、示差走査熱量測定(DSC) と熱重量分析(TGA)の両方で測定したところ、最大 150 ^{o C まで熱的に安定であることが知られています。 [24]}さらに、このポリマーは長期間の保存期間があることで知られており、室温でかなり長い時間保存できます。^[24]さまざまな化学者が PPA の熱安定性に対する置換効果を研究してきました。たとえば、International Business Machines Corporation (IBM) の科学者は、広範囲にわたる研究の結果、クロロ、ブロモ、4-トリメチルシリル官能基で官能化されたo -フタルアルデヒドモノマーは、非置換ポリマーと比較して非常に安定した PPA をもたらすという結論に達しました。^{[25] [26}置換および末端封止ポリ（4,5-ジクロロフタルアルデヒド）は非置換ポリよりも熱分解温度が高いことが証明された。^[27]

エンドキャップのアイデンティティと反応性を制御することにより、PPAは構造に大きな変化を与えることなく厳しい化学条件に耐えることができます。たとえば、アリルアセテートとtert-ブチルジメチルシリルエーテル官能基でPPAを官能化すると、それぞれPd(0)とF ^-の存在下で急速に脱重合する可能性がありますが、エンドキャップの性質を単純に変更すると、両方の腐食剤の存在下でも鎖が保存されます。^{[28]別の注意点として、PPAは水性溶媒やアルコールには溶けませんが、} THF、DCM、DMSOなどの有機溶媒には非常に溶けやすく、脱重合を起こさずに数日間溶解することができます。^[10]

^{PPA は、その独特の}安定性、化学的性質、および優れた調整可能性と反応性により、さまざまな用途に使用されています。

PPA は有機溶媒によく溶解し、安定しているため、80 年代初頭に、当時IBMで働いていた3 人の科学者、グラント・ウィルソン、ジャン・フレシェ、伊藤博によって、リソグラフィー用の第一世代増幅フォトレジストのベース材料としての研究が可能になりました。この成果がどのように始まり、進展したかについては、伊藤博によるレビュー論文に記載されています。 ^[29] PPA は、光にさらされてもそれ自体は完全に脱重合しないため、通常はエンドキャップされるか、感度を高めるために光酸発生剤(PAG) と一緒に使用されます。^[3]この場合、エンドキャップの除去と自己分解、または発生した酸によって、照射時に脱重合が引き起こされます。Ober らは、PPA の不安定性とモノマーの揮発性のため、極端紫外線 (EUV) 照射下でのフォトレジストとしての PPA の使用はまだ成功していないと述べています。³⁰しかし、彼らはPAGを使用せずにEUV露光時のフォトレジスト特性を強化した最初のPPA誘導体の1つを報告することができました^。19

PPA は反応性が高く、エンドキャップ グループを調整できるため、最近は薬物送達アプリケーションに利用されています。最近の研究では、さまざまな種類の薬物を含む UV 感受性 PPA マイクロカプセルが製造されました。^[30]カプセルが UV 光トリガーにさらされると、ジッパーが解け、シェルが破裂してこれらのマイクロカプセルのコアの内容物が放出されます。これらのマイクロカプセルのユニークな利点は、他の一般的なマイクロカプセルのように数分から数時間にわたって継続的に放出されるのではなく、トリガーにさらされるとすぐに薬物が放出されることです。^[31]以前の出版物で、DiLauro らは、マイクロカプセル シェルの厚さとシェルを形成するために使用される PPA の長さを事前に設計および制御できることを報告しました。これらの PPA には、頭から尾までのフッ素誘発脱重合を可能にする刺激応答性エンドキャップがあります。^[32]

PPA は、特定の刺激に反応してエンドキャップが分解して脱重合する自己分解性材料として知られています。このため、エンドキャップが異なるいくつかの PPA ポリマーが合成され、毒性のある特定の化合物を感知するための自己分解性材料として使用されています。

PPA骨格には2種類の酸素原子が存在するため、H ^+は酸素原子を容易にプロトン化する傾向があることに加えて、エンドキャップの切断と骨格に存在する酸素原子のプロトン化の両方によって解重合が発生する可能性があります。このため、ポリマー化学者は、解重合速度を加速するために酸素原子を多く含むエンドキャップを使用する傾向があります。たとえば、ムーアと同僚は、ポリマーと溶液の固体/液体界面で、イオンと酸の共活性化によって引き起こされる環状PPAマイクロカプセルの解重合を可能にする、特定のイオン共活性化（SICA）効果の使用を報告しました。^[33]

シリル基はフッ化物イオンで脱保護することができ、その結果、破壊するのが難しく困難な強力な Si-F 結合が形成される。このため、さまざまな高分子化学者が、開始剤と停止剤を含むt-ブチルジメチルシリル (TBS) を使用して、PPA をフッ化物検知に利用し始めた。PPA のフッ化物検知能力は、DiLauro らによって以前に報告されているように、薬物放出などの用途で以前に使用されてきた。^[32] Phillips らが研究した別の用途には、フッ化物によって引き起こされる PPA の脱重合を使用して、プラスチックの構造を所定の方法で変更することが含まれる。^[34]

紫外線存在下で急速に脱重合する能力を実証するために、DiLauroらは、 2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールと 1-[[(クロロカルボニル)オキシ]メチル]-4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンゼンという 2 つの紫外線感受性エンドキャップを持つ PPA ポリマーを合成し、数分で完全な脱重合を達成することができました。^[15]有機エレクトロニクスにおける実際の用途では、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン (PAG として使用された MBTT) の存在下で環状 PPA は紫外線にさらされると脱重合を起こし、その結果、過渡エレクトロニクスが不活性化されます。^[35]過渡エレクトロニクスにおける同様の別の用途として、有機発光ダイオード(OLED) が PPA 基板上に統合され、PAG の存在下で脱重合を引き起こす可能性があることが報告されています。^[36]

PPAは酸やフッ化物イオンの検知以外にも、アリルクロロホルメートを末端キャップとして用いることでPd(0)金属の検知にも使用されている。これはフィリップスと彼の研究グループによって報告されており、彼らはアリルホルメート末端キャップを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) (Pd(PPh ₃ ) ₄ )にさらすと数分以内に化学量論的に解重合した。^[34]

PPA の安全データシートによると、皮膚や目に触れないようにする必要があります。皮膚、目、呼吸器の炎症やアレルギー反応を引き起こす可能性があります。また、一部の非官能化 PPA は室温よりも低い温度でも不安定になるため、PPA は不活性雰囲気下で -10 °C 未満の温度で、日光、湿気、熱を避け、適切な換気で保管する必要があります。

PPA の解重合は用途において非常に研究されているため、そのモノマーの安全性に関する懸念にも留意することが重要です。PPA の前述の危険性に加えて、フタルアルデヒドは飲み込んだ場合や水生生物に対して非常に有毒です。