アニオン付加重合

高分子化学 において、アニオン付加重合は連鎖成長重合または付加重合の一種であり、アニオンによって開始されるモノマーの重合を伴う。反応の種類は多岐にわたるが、伝統的にはビニルモノマーが使用される。^{[2] [3]}アニオン重合には多くの場合リビング重合が伴い、構造と組成を制御できる。^{[2] [3]}

1936年には早くもカール・ツィーグラーが、アルキルリチウム開始剤にモノマーを逐次添加することでスチレンとブタジエンのアニオン重合が連鎖移動や停止なしに起こることを提案した。20年後、リビング重合はミヒャエル・シュワルツと同僚らによって実証された。 ^{[5] [6]}高分子科学の分野における画期的な出来事の1つとして、シュワルツはラジカルアニオンのナフタレンナトリウムからスチレンへの電子移動が起こることを明らかにした。その結果、有機ナトリウム種が形成され、これにスチレンが急速に添加されて「両端リビングポリマー」が形成された。彼の研究の重要な側面は、非プロトン性溶媒のテトラヒドロフランを使用したことである。物理化学者であるシュワルツは、プロセスの速度論と熱力学をかなり詳細に解明した。同時に、彼は関与するさまざまなイオン対とラジカルイオンの構造特性の関係を調査した。この研究は、分子量、分子量分布、構造をより制御したポリマー合成の基礎を提供した。 ^[7]

1,3-ジエンの重合を開始するためにアルカリ金属を使用することで、ファイアストン・タイヤ・アンド・ラバー社のステイブリーと同僚はシス-1,4-ポリイソプレンの発見につながった。^[8]これにより、アルキルリチウム開始剤を利用する商業的なアニオン重合プロセスの開発が促進された。^[3]

ロデリック・クィルク氏は、アニオン重合技術への貢献が認められ、 2019年のチャールズ・グッドイヤー賞を受賞しました。同氏は、フィリップス石油研究所でヘンリー・シェイ氏とともに働いていたときに、この分野に出会いました。

2つの大まかなクラスのモノマーがアニオン重合の影響を受けやすい。^[3]

ビニルモノマーは化学式CH ₂ =CHRで表され、最も重要なのはスチレン（R = C ₆ H ₅）、ブタジエン（R = CH=CH ₂）、イソプレン（R = C(Me)=CH ₂）である。2番目に重要なモノマーのクラスは、アクリロニトリル、メタクリレート、シアノアクリレート、アクロレインなどのアクリル酸エステルである。その他のビニルモノマーには、ビニルピリジン、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ビニルシランなどがある。^[3]

多くの環状化合物は開環重合の影響を受けやすい。 エポキシド、環状トリシロキサン、一部のラクトン、ラクチド、環状炭酸塩、アミノ酸 N-カルボキシ無水物など。

ビニル モノマーで重合が起こるためには、二重結合上の置換基が負電荷を安定化できなければなりません。安定化は負電荷の非局在化によって起こります。カルボアニオン伝播中心の性質上、塩基または求核剤と反応する置換基は存在しないか、保護されている必要があります。^[3]

開始剤はモノマーの反応性に基づいて選択される。シアノアクリレートなどの高求電子性モノマーには、アミン、ホスフィン、さらにはハロゲン化物などの弱い求核性開始剤のみが必要である。スチレンなどの反応性の低いモノマーには、ブチルリチウムなどの強力な求核剤が必要である。ビニルピリジンなどの中程度の反応性のモノマーには、中程度の強さの反応が使用される。^[3]

アニオン付加重合に使用される溶媒は、開始剤の反応性と重合鎖末端の性質によって決まります。複素環式モノマーなどの反応性が低いアニオン種では、幅広い溶媒を使用できます。^[3]

ナフタレンナトリウムによるスチレンの重合開始は、ナフタレンラジカルアニオンからモノマーへの電子移動によって進行する。結果として生じたラジカルは二量化して二ナトリウム化合物を生成し、これが開始剤として機能する。このタイプの開始には、アニオンラジカルの安定性と形成されたカチオン種の溶媒和の両方のために極性溶媒が必要である。 ^[8]アニオンラジカルはその後、モノマーに電子を移動することができる。開始には、アルカリ金属からモノマーへの電子の移動が関与し、アニオンラジカルを形成することもある。開始は金属の表面で起こり、吸着されたモノマーへの電子の可逆的な移動を伴う。^[3]

求核開始剤には、共有結合性またはイオン結合性の金属アミド、アルコキシド、水酸化物、シアン化物、ホスフィン、アミン、有機金属化合物（アルキルリチウム化合物およびグリニャール試薬）が含まれる。開始プロセスでは、中性（B:）または負（:B ⁻）求核剤をモノマーに添加する。^[8] これらの開始剤の中で最も商業的に有用なのはアルキルリチウム開始剤である。これらは主にスチレンおよびジエンの重合に使用されている。^[3]

強い電気陰性基によって活性化されたモノマーは、弱いアニオン性または中性の求核剤（アミン、ホスフィンなど）によっても開始される可能性がある。最も顕著な例は、瞬間接着剤のベースとなるシアノアクリレートの硬化である。ここでは、微量の塩基性不純物だけで、それぞれアニオン性付加重合または両性イオン性付加重合を誘発するのに十分である。^[9]

アニオン付加重合における成長はモノマーの完全な消費をもたらす。この段階は低温でも速いことが多い。^[2]

リビングアニオン重合は、アニオン増殖種を利用するリビング重合技術です。

リビングアニオン重合は、1956 年に Szwarc と共同研究者によって実証されました。彼らの最初の研究は、スチレンとジエンの重合に基づいていました。リビングアニオン重合の注目すべき特徴の 1 つは、そのメカニズムに正式な停止ステップが含まれないことです。不純物がない場合、カルボアニオンは依然として活性であり、別のモノマーを追加することができます。意図しないまたは意図的な停止または連鎖移動がない限り、鎖は無期限に活性のままです。これにより、2 つの重要な結果が生じました。

1. このようなシステムから得られるポリマーの数平均分子量M _nは、消費されたモノマーの量と重合に使用された開始剤によって計算できます。これは、重合度が消費されたモノマーのモル数と添加された開始剤のモル数の比になるためです。

   ${\displaystyle M_{n}=M_{o}{\frac {[{\mbox{M​​}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]}}}$ここで、M _o = 繰り返し単位の式量、[M] _o = モノマーの初期濃度、[I] = 開始剤の濃度です。

2. すべての鎖はほぼ同時に開始されます。最終結果として、分子量と分子量分布 (ポアソン分布) の点で、ポリマー合成はより制御された方法で実行できるようになります。

システムをリビング重合システムとして識別するためのツールとして、以下の実験基準が提案されています。

• モノマーが完全に消費され、さらにモノマーが追加されるまで重合が行われます。
• 活性中心または伝播する種の数は一定です。
• 分子量のポアソン分布
• 鎖末端官能基化は定量的に実行できます。

しかし、実際には、停止剤が存在しない場合でも、自発的停止と呼ばれる崩壊メカニズムにより、生きている陰イオンの濃度は時間とともに減少します。^[8]

ブロック共重合体の合成は、構造を最もよく制御できるため、リビング重合の最も重要な用途の 1 つです。得られるカルボアニオンの求核性によってモノマーの付加順序が決まります。求核性の低い成長種を形成するモノマーは、より求核性の高いモノマーの鎖への付加を阻害する可能性があるためです。上記のコンセプトの拡張は、トリブロック共重合体の形成であり、このようなシーケンスの各ステップは、連鎖停止や転移なしに、予測可能な既知の分子量と狭い分子量分布を持つブロックセグメントを準備することを目指しています。^[10]

逐次モノマー添加は主要な方法であるが、この単純なアプローチにもいくつかの制限がある。さらに、この戦略は、逐次モノマー添加では得られない線状ブロック共重合体構造の合成を可能にする。一般的なAbB構造の場合、逐次ブロック共重合では、クロスオーバー反応速度定数が2番目のモノマーの単独重合の速度定数よりも大幅に高い場合、つまりk _AA >> k _{BB の}場合にのみ、明確に定義されたブロック共重合体が得られる。^[11]

リビングアニオン重合の注目すべき特徴の 1 つは、正式な停止ステップがないことです。不純物がなければ、カルバニオンは活性のままで、新しいモノマーの追加を待ちます。停止は、多くの場合微量に存在する不純物による意図しないクエンチによって発生する可能性があります。一般的な不純物には、酸素、二酸化炭素、または水があります。停止を意図的に行うことで、調整された末端基を導入できます。

リビングアニオン重合では、通常、重合をクエンチするために添加される官能性末端基を組み込むことができます。α-ハロアルカンの官能基化に使用されている末端基には、水酸化物、-NH ₂、-OH、-SH、-CHO、-COCH ₃、-COOH、およびエポキシドがあります。

末端基を官能化する別の方法としては、官能性アニオン開始剤を用いて重合を開始する方法がある。^[12]この場合、アニオン性ポリマー鎖の末端は強塩基であるため、官能基は保護される。この方法により、分子量が制御され、分子量分布が狭いポリマーが得られる。^[13]

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