リビングカチオン重合

リビングカチオン重合は、カチオン増殖種を伴うリビング重合技術である。^{[1] [2]}これにより、非常に明確に定義されたポリマー（低モル質量分布）や、スターポリマーやブロックコポリマーなどの珍しい構造を持つポリマーの合成が可能になり、そのためリビングカチオン重合は商業的にも学術的にも興味深いものとなっている。

カルボカチオン重合では、活性部位はカルボカチオンとそれに近接する対イオンです。基本的な反応ステップは次のとおりです。

A ⁺ B ⁻ + H ₂ C=CHR → A-CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻

• 連鎖伝播:

A-CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻ + H ₂ C=CHR → A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻

• チェーン終了:

A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻ → A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ -RHC-B

• 連鎖移動:

A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻ → A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ =CR H ⁺ B ⁻

リビングカチオン重合は、開始と成長が明確かつ制御され、副反応の停止と連鎖移動が最小限に抑えられるという特徴があります。移動と停止は発生しますが、理想的なリビングシステムでは、活性イオン成長種は休眠共有結合種と化学平衡状態にあり、交換速度は成長速度よりもはるかに高速です。溶液法では、条件はアニオン重合ほど厳密ではありませんが、モノマーと溶媒の厳密な精製が必要です。

一般的なモノマーは、ビニルエーテル、α-メチルビニルエーテル、イソブテン、スチレン、メチルスチレン、N-ビニルカルバゾールです。モノマーは求核性であり、置換基は正のカルボカチオン電荷を安定化できる必要があります。たとえば、パラメトキシスチレンはスチレン自体よりも反応性が高いです。

開始は、アルコールとルイス酸などの開始/共開始二元系によって起こります。その場合、活性求電子剤はプロトンで、対イオンはルイス酸によって安定化される残りのアルコキシドです。クミルアセテートなどの有機酢酸塩の場合、開始種はカルボカチオン R ⁺で、対イオンは酢酸アニオンです。ヨウ素/ヨウ化水素系では、求電子剤は再びプロトンで、カルボカチオンは三ヨウ化物イオンによって安定化されます。ジエチルアルミニウムクロリドによる重合は、微量の水に依存しています。その場合、プロトンには対イオン Et ₂ AlClOH ⁻が伴います。tert-ブチルクロリドの場合、 Et _{2 AlCl は塩素原子を引き抜いて、求電子剤として tert-ブチルカルボカチオンを形成します。モノマーに似た効率的な開始剤は}、カチオン生成剤と呼ばれます。開始剤の対イオンが非求核性かつ非塩基性である場合、停止と連鎖移動は最小限に抑えられます。極性溶媒はイオン解離を促進し、したがってモル質量が増加します。

一般的な添加剤は、電子供与体、塩、およびプロトントラップです。ジメチルスルフィドやジメチルスルホキシドなどの電子供与体（求核剤、ルイス塩基など）は、カルボカチオンを安定化させると考えられています。テトラアルキルアンモニウム塩などの塩を添加すると、伝播する反応部位であるイオン対の解離が防止されます。自由イオンへのイオン解離は、非生物的重合につながります。プロトントラップは、プロトン性不純物に由来するプロトンを除去します。

この方法は、1970年代から1980年代にかけて、ヨウ素または過塩素酸アセチルを用いたp-メトキシスチレンの重合に関する東村の貢献^[3] 、 ヨウ素によるイソブチルビニルエーテルの重合^{[4] 、ヨウ素/} HIによる澤本光夫との協力^[5]、およびp-メトキシスチレン-イソブチルビニルエーテルブロック共重合体の形成に関する貢献により開発され始めました。^[6]

ケネディとファウストは1982年にメチルスチレン/三塩化ホウ素重合（当時は準リビング重合と呼ばれていた）を研究し^[7]、 1984年にはイソブチレン（酢酸クミル、2,4,4-トリメチルペンタン-2-アセテート、BCl3の_系）の重合を研究した^{[8] [9]。} 同じ頃、ケネディとミシュラはイソブチレンの非常に効率的なリビング重合（第三級アルキル（またはアリール）メチルエーテルとBCl3の系）[ ^[10]を発見し、高分子工学ポリマーの急速な開発への道を開いた。

リビングイソブチレンの重合は、通常、ヘキサンなどの非極性溶媒とクロロホルムやジクロロメタンなどの極性溶媒の混合溶媒系で、0 °C 未満の温度で行われます。極性溶媒が多いほど、ポリイソブチレンの溶解性が問題になります。開始剤としては、アルコール、ハロゲン化物、エーテルが使用できます。共開始剤としては、三塩化ホウ素、四塩化スズ、有機アルミニウムハロゲン化物があります。エーテルとアルコールの場合、真の開始剤は塩素化生成物です。モル質量160,000 g/モル、多分散度指数1.02 のポリマーが得られます。

ビニルエーテル（CH ₂ =CHOR、R =メチル、エチル、イソブチル、ベンジル）は、非常に反応性の高いビニルモノマーです。研究対象となっているシステムは、I _{2 /HIと、塩化}亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛に基づいています。

リビングカチオン開環重合では、モノマーはエポキシド、THF、オキサゾリンなどの複素環、またはt-ブチルアジリジンなどのアジリジンです。 ^[11]成長種はカルボカチオンではなくオキソニウムイオンです。リビング重合は、成長中のポリマー鎖中のヘテロ原子の求核攻撃によって容易に停止するため、達成がより困難です。分子内停止はバックバイティングと呼ばれ、環状オリゴマーの形成をもたらします。開始剤はトリフルオロメタンスルホン酸などの強力な求電子剤です。トリフルオロメタンスルホン酸無水物は二官能性ポリマーの開始剤です。