一窒化リン

窒化リン

名前
IUPAC名 アザニリデンホスファン
その他の名前 窒化リン
識別子
CAS番号	17739-47-8
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像
パブケム CID	117441
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID9066255
InChI InChI=1S/NP/c1-2 キー: AOPJVJYWEDDOBI-UHFFFAOYSA-N
笑顔 いいえ
プロパティ
化学式	PN
モル質量	44.981 グラムモル−1
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 インフォボックス参照

一窒化リンは、化学式P Nの無機化合物です。リンと窒素のみを含むこの物質は、二元窒化物に分類されます。ルイス構造の観点からは、各原子に孤立電子対を持つPN 三重結合で表すことができます。N ₂、CO、P ₂、CS、SiOと等電子です。

この化合物は標準状態では非常に不安定で、急速に自己重合する傾向がある。アルゴンおよびクリプトンマトリックス内で10 K (-263.1 °C) で単離することができる。^[1]不安定性のため、他の分子との反応に関する記録は限られている。^[2]これまでのところ、その反応性のほとんどは遷移金属中心で調査および研究されている。^{[3] [4]}

一窒化リンは星間物質で最初に確認されたリン化合物であり^[5]、木星と土星の大気中の重要な分子であると考えられています。^{[6] [7]}

自由気相の一窒化リンの存在は、1934年にノーベル賞受賞者のゲルハルト・ヘルツバーグと同僚によって分光学的に確認されました。^[8] J.カリー、L.ヘルツバーグ、G.ヘルツバーグは、リンにさらされた空気で満たされたチューブ内での放電に続いて、2375〜2992Åの紫外線領域で新しいバンドを観察した後、偶然の発見をしました。 ^[9]

1987年、ターナー、バリー、ジウリスは、オリオンKL星雲、わし座W51M星雲、いて座B2で同時に一窒化リンを検出した。電波望遠鏡のデータにより、J = 2-1、3-2、5-4、6-5遷移に関連する回転線の観測が可能になった。 ^{[5] [10]}

その後の数十年間で、星間PN観測が急速に拡大し、POと並んで頻繁に検出されるようになった。例としては、 L1157の衝撃を受けた領域内、^{[11] [12] 、}銀河中心内、^[13] CRL 2688（HCPと並んで）の炭素に富むエンベロープ、 VY Canis Majoris、^[14] TX Camelopardalis、R. Cassiopeiae、NML Cygniに向かう酸素に富むエンベロープなどがある。^[15]

ALMAデータとロゼッタ探査機の分光測定結果から、 PNはチュリュモフ・ゲラシメンコ彗星67Pから、はるかに豊富なPOとともに運ばれてきたことがわかった。^[16]これらの観測結果は、生命誕生前の物質が惑星に運ばれる仕組みについての洞察となるかもしれない。PNとPOが同じ領域で観測される場合、後者の方が豊富である。^{[17]多くの異なる}星間雲にわたってこれら2つの星間分子の分子比が一貫していることは、2つの分子の形成経路が共通している兆候であると考えられている。^[18] PNは主に高温の乱流領域で検出され、衝撃によって誘発された塵粒子のスパッタリングがその形成に寄与していると考えられている。しかし、比較的「冷たく静止している」巨大な高密度コアでも確認されている。^{[19] [20]}

2022年、研究者らはALMA包括的高解像度銀河系外分子インベントリ（ALCHEMI）プロジェクトのデータを使用し、銀河NGC 253内の巨大分子雲に一窒化リンが存在する証拠を報告した。この発見により、一窒化リンは銀河系外リン含有分子としても初めて検出されたことになる。^[17] 2023年、Ziurysらは回転分光法を用いてWB89-621（銀河中心から22.6kpc）にPNとPOが存在することを示しました。これまで、リンは天の川銀河の内側（12kpc）でのみ観測されていました。超新星は銀河系の外側の領域では発生しないため、WB89-621でこれらのリン含有分子が検出されたことで、爆発を起こさない低質量漸近巨星分枝星など、リン形成の追加の代替源の証拠が得られることになります。検出されたレベルは太陽系のレベルと同等であった。^[21]

気体リンと窒素からのPN生成は吸熱反応です。

1/2 P ₂ + 1/2 N ₂ = PN (ER ₌ 117 ± 10kJ/mol) ^[25]

ジンゲリッチによる初期の質量分析研究では、PN解離エネルギーD0_は146.6 ± 5.0 kcal/mol（613 ± 21 kJ/mol; 6.36 ± 0.22 eV）と報告されている。^[26]

高いプロトン親和力（PA = 191 kcal/mol（800 kJ/mol））を持つことが予測されている。^[27]

ヘルツバーグの元の研究からの24のバンドの初期の回転分析では、PN核間距離が1.49Åで、N ₂（1.094Å）とP ₂（1.856Å）の中間であることが示唆されました。関連する電子遷移、^1Π → ^1Σは、等電子 CSおよびSiO分子のものと類似していることが指摘されました。 ^[28]その後の回転スペクトル研究はこれらの発見とよく一致しており、たとえば、マイクロ波分光計によるミリ波回転PNスペクトルの分析では、結合距離が1.49085（2）Åでした。^{[29] [30]}

高温での気体PNの赤外線研究では、その振動周波数（ωe）は1337.24cm-1、原子間距離は1.4869Åと推定されている_。 [ ⁸ ] ^{[ 31]}

表にまとめられた実験値と計算値との単純な比較は、Pyykköの三重結合共有半径によるPN三重結合とよく一致する。^[32]

NBO解析では、各原子にPN三重結合と1つの孤立電子対を持つ単一の中性共鳴構造が支持されている。しかし、天然個体群解析では、窒素は有意に負に帯電し（-0.82603）、リンは有意に正に帯電している（0.82603）ことが示された。これは、電子密度等高線図を反映した大きな双極子モーメントと部分的なイオン性特性と一致している。 ^{[33] [34] [35] [36] [37] [24]}

10 K（-263.1 °C）のクリプトンマトリックス中の単量体PNは、1323 cm ^-1に単一のIRバンドを生じます。^[1]

AuerとNeeseは、CCSD(T)/p4理論レベルで、気相^31Pと^15N NMR化学シフトをそれぞれ51.61と-344.71と計算した。 ^[38]しかし、異なる関数と基底関数セットは化学遮蔽の予測値に劇的な違いをもたらし、これまでのところ、一窒化リンの実験的NMRシフトは不明のままである。^[22]

_{分子線電気共鳴分光法は、P 3} N ₅熱分解から生成される一窒化リンの無線周波数スペクトルを決定するために使用されており、実験結果では、最初の3つの振動レベルでそれぞれ2.7465 +- 0.0001 D、2.7380 +-0.001 D、2.7293 +-0.0001 DのPN双極子モーメント（μ）が示されました。^[39]

PNの双極子モーメントはPO（1.88 D）より大きいが、構成原子であるPとOの電気陰性度の差が大きく、結合長が近い（1.476 Å）にもかかわらず、大きい。 ^{[41]これはPNとPO分子内の結合と電荷分布に大きな違いがあるためである。PNの双極子モーメントが大きいため、この特性を持たないN} ₂と比較して、電波天文学の研究に非常に有利である。^[41]

_{PN の分子軌道を考慮すると、N 2}分子の結合と直接類似点を見出すことができます。これは、PN σ 結合軌道 (HOMO) と、2 つの直交する縮退した PN π 結合軌道で構成されています。同様に、 PN のLUMO は縮退した PN π 反結合セットで構成されており、適切な対称性の軌道とバック結合することができます。

_{しかし、 N2}と比較すると、PNのHOMOはエネルギーが高く（推定-9.2 eV対-12.2 eV）、LUMOはエネルギーが低い（-2.3 eV対-0.6 eV）ため、配位子としてはより優れたσ供与体およびπ受容体となる。^[42]

明らかに、PNのHOMO-LUMOギャップが小さいことと、その極性と低い解離エネルギーが相まって、窒素よりもはるかに高い反応性（星間レベルを含む）に寄与している。^[43]

PNの形成経路はまだ完全には解明されていないが、他の星間分子との競合する気相反応が関与している可能性が高い。重要なスキームを競合する発熱反応とともに以下に示す：^[44]

PO + N → PN + O

PO + N → P + NO (競合)

もう一つの重要な、非常に発熱的な生成反応:

PH + N → PN + H

炭素を含む環境から：^[45]

P + CN → PN + C

N + CP → PN + C

重要な破壊経路:

PN + N → N ₂ + P

星間PNの存在量は、宇宙線の電離、視覚的減光、塵粒子からの吸着/脱着によってさらに乱される。^{[45] [46]}

_{モルデンハウアーとドルサムは1924年に窒素}とリンの蒸気を通した放電を利用して過渡的PNを初めて生成しました。その際、特徴付けられた生成物は、同量のリンと窒素を含む非常に堅牢な粉末でした。^[47]この同じ方法により、ゲルハルトと同僚はPNを実際に初めて観察しました。

_PNは、中程度の真空下でPCl3とN2_の混合ガスにマイクロ波放電を加えることで室温でも生成される。この調製法は、PNの高解像度FTIRスペクトルを得るために使用された。 ^[48]

アトキンスとティムズは後に、高真空下でのP ₃ N ₅のフラッシュ熱分解によってPNを生成し、極低温クリプトンマトリックス内でのPN赤外線スペクトルの記録を可能にしました。固体の五窒化三リンは、高真空下で800〜900℃（1,070〜1,170 K）に加熱すると、気体の自由PNを生成します。^[1]

モノマーPNは、10 K (-263.1 °C) でのみクリプトンまたはアルゴンマトリックス内で単離できます。30 K (-243.2 °C) を超えて加熱すると、D _3h対称性を持つシクロトリホスファゼンが形成されます (クリプトンマトリックスが溶ける前の 50 K (-223.2 °C) まで)。(PN) ₃三量体は平面で芳香族であり、^{15 回のN 標識実験で 1141 cm -1}に平面 E' モードバンドが明らかになりました。^[25]二量体や他のオリゴマーは一時的にも観察されません。

凍結マトリックスがなければ、これらの反応は直ちに（PN）_nポリマーの形成をもたらす。^[1]

ジメチルホスホラミデートの熱分解実験では、PNが、· P=OラジカルやHOP=Oを含む他の多くの微量成分とともに主要な分解生成物として形成されることが示されています。これは、微量成分が主要な分解生成物となるジメチルメチルホスホネートとは対照的であり、大きく異なる経路を浮き彫りにしています。^[49]

2023年にQianらは、（o-フェニルジオキシル）ホスフィノアジドを850℃に加熱すると（N2の損失に続いて）、COやシクロペンタジエノン副産物とともにPNが主生成物として生成されると提案した_。しかし、この方法を使用してアルゴンマトリックス中の自由PNを観察する試みは、バンドの重なりのために成功しなかった。^[2]

シュノッケルと同僚らは後に、ヘキサクロロホスファゼンを溶融銀で脱ハロゲン化し、同時にAgClを失うという代替合成法を示した。この方法とP ₃ N ₅熱分解法の両方において、1,200 K (930 °C) でも痕跡量のP ₂とP _{4 の}生成しか検出されず、反応温度が熱力学的平衡からかけ離れていることが示された。^[25]

前述の方法では、標準的な均質な溶液状態の化学反応と互換性のない非常に高い温度が必要です。

2022年、カミンズと同僚は分子PN前駆体であるN3PAを調製し、単離しました。_これは室温で溶液中でN2、アントラセン、PNに急速に分解します_（ t½ = 30_分）。真空と42℃への加熱を組み合わせると、この分解は爆発的です。^[42]

一窒化リンと他の分子との反応は稀で、実行するのがかなり困難です。中間体 (PN) ₃三量体 (それ自体はマトリックス内でのみ分離されます) の形成は非常に有利です。

3PN⇌ (PN) ₃ (-334 +/- 60 kJ/モル) ^[25]

PNは気相中または希ガスマトリックスや特定の金属錯体による捕捉を受けない溶液中で生成され、ジエンやアルキンなどの捕捉剤が存在する場合でも急速な自己重合を引き起こす（P2などの関連分子とは反応性プロファイルが異なる_）。^{[50] [51]}

一窒化リンは、それ自体で急速に重合する傾向があり、それがその反応性を支配し、有機分子との反応における生成物の研究と多様性の両方を大きく妨げています。

2023年、Qianと同僚らは、 o-ベンゾキノン担持ホスフィノニトレンとo-ベンゾキノン安定化リン一窒化物との間で10 Kで可逆的な光異性化が起こることを実証し、アルゴンマトリックス中で単離できるという、有機分子との反応性が文書化された稀な事例を報告した。^[2]

文書化されている明確に定義されたPN反応性の大部分は、遷移金属中心で行われています。N ₂と共有する電子的および分子軌道の類似性により、PNは有効な配位子種となります。遊離PNは不安定ですが、一窒化リンは金属配位部位で調製され、錯体内で孤立した末端配位子として存在することができます。^{[3] [42]}別のケースでは、PN配位子は、豊富な化学的性質を特徴とする、一時的で反応性の高い中間体としてのみ存在することもあります。^[4]末端配位子として、優先的なPおよびN結合モードの例が発見されています。

スミスと同僚らは、金属部位にPN部分を生成する方法論を用いて、最初の安定なM-PN（およびM-NP）錯体を単離した。彼らは、トリス（アミド）Mo（VI）末端リン化物錯体とトリス（カルベン）ボレートFe（IV）末端窒化物を反応させ、還元カップリングを起こして、対応する中性架橋PhB（ⁱ Pr ₂ Im）₃ Fe-NP-Mo（N ₃ N）錯体を形成した。注目すべきことに、架橋化合物のMo-NP結合角は、NP結合長が1.509（6）Å（遊離PNからわずかに伸びているだけであり、有意な多重結合特性を示している）でほぼ完全に直線である。^{[3]強ルイス塩基性tert-ブチル}イソシアニド3当量を加えると、鉄付加物が第2配位圏で[PhB（ⁱ Pr ₂ Im）₃ Fe-（CNtBu）₃ ] ⁺カチオンとして放出される。対応する末端直鎖Mo-PNアニオンは、固体状態で白色光にさらすことによって単離され、その直鎖Mo-NP異性体に変換される。配位子のM-NP異性体は、その異性体よりもπ酸性（NP = 1.5913（1）ÅおよびPN = 1.5363（1）Å）であり、より熱力学的に安定していることが判明した。^[3]

カミンズと同僚らは、N ₃ PA を含まない PN 放出試薬を利用して、安定した末端 (dppe)(Cp*)Fe-NP 錯体をBArF ₂₄塩として「捕捉」し、単離した。この場合の NP 結合長は 1.493(2) Å と非常に短く、ガス状 PN の影響をほとんど受けず、鉄中心からのパイバックボンディングが最小限であることと一致する。研究により、この鉄錯体では NP 結合モード (PN とは対照的に) が 36.6 kcal/mol (153 kJ/mol) エネルギー的に優先され、異性化に対する大きな障壁 (パウリ反発効果から生じると考えられる) が形成されることが確認された。^[42]カミンズと同僚らが行ったトリス (アミド) バナジウム錯体におけるリン一窒化物化学の研究は、今日までの遷移金属における PN 反応性の例の大部分を提供している。このシステムでは、PNはそれぞれのジベンゾ-7λ ³ -ホスファノルボルナジエン誘導体前駆体からバナジウム中心で合成的に生成される。しかし、末端配位子としては安定ではなく、すぐに三量体化する。注目すべきことに、この三量体種と二量体および観察されない単量体中間体フラグメントの間には熱力学的平衡が存在する。^{[4] [50]}

V-NPフラグメントは、アルケンおよびアルキン捕捉剤と一重項ホスフィニデン反応（[2+1]付加）を起こし、それぞれホスフィランおよびホスフェレンを生成する。このような付加から生成された生成物は平衡状態で存在し（シス-4-オクテンおよびビストリメチルシリルアセチレンの場合）、シス-4-オクテン配座異性体の保持が観察される。加熱すると、それらは可逆的に付加してV-NP二量体を生成する。このような反応性は、代わりに正式な環化付加化学を受ける配位子としてのP ₂^{とは際立った対照を示している。 [4]}

PN反応生成物（例えば（PN）_n）の堅牢な性質は、耐熱セラミックスや防火材料として利用できる可能性がある。^[52]

_{PNとその反応生成物である(PN) n}ポリマーの研究には長い間関心が寄せられており、肥料製造における前駆物質/中間体との関連性が指摘されている。^{[51] [53]}

• 五窒化三リン
• 一酸化リン
• 二リン
• 一硫化炭素
• 一酸化ケイ素