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ホスフィニデン（IUPAC：ホスファニリデン、以前はホスフィンジイル）は、カルベンやニトレンに類似した低原子価リン化合物であり、一般構造はRPである。[1] [2]親ホスフィニジンの化学式はPHである。より一般的なのは、R = アルキルまたはアリールである有機類似体である。これらの化合物では、リンの原子価レベルには6つの電子しかない。[2]ほとんどのホスフィニデンは反応性が高く寿命が短いため、化学的性質に関する実験的研究が複雑になっている。[3] [4]
ホスフィニデンを安定化させるために様々な戦略が採用されている（例えば、π-供与、立体保護、遷移金属錯体形成）[2] [3]さらに、様々な有機リン化合物の合成において中間体としてホスフィニデンを生成および移動させることができる試薬およびシステムが開発されている。[5] [6] [7] [8]
電子構造
カルベンと同様に、ホスフィニデンは一重項状態または三重項状態のいずれかで存在することができ、三重項状態の方が一般的に安定しています。[2] [4]これらの状態の安定性と相対的なエネルギー差（一重項-三重項エネルギーギャップ）は置換基によって異なります。親ホスフィニデン（PH）の基底状態は三重項であり、最低の一重項状態よりも22 kcal/mol安定しています。[2] [9]この一重項-三重項エネルギーギャップは、最も単純なカルベンメチレン（9 kcal/mol）よりもかなり大きいです。[10]
Nguyen らによる第一原理計算では、アルキルおよびシルイル置換ホスフィニデンは三重項基底状態を持つことがわかったが、これは負の超共役が一因である可能性がある。[4]孤立電子対を含む置換基 (例: -NX 2、-OX、-PX 2、-SX) は、おそらく空のリン 3p 軌道への π 供与によって一重項状態を安定化する。これらの場合のほとんどで、最低の一重項および三重項状態のエネルギーは縮退に近いものであった。[4]アミノおよびホスフィノホスフィニデンでは、かさ高い β 置換基を導入することで一重項基底状態が誘導される可能性があり、これは核反発が増大してピラミッド形状を歪め、三重項状態を不安定化すると考えられている。[4]
ケーススタディ
ジベンゾ-7-ホスファノルボルナジエン誘導体
ホスフィニジンを生成する一つの方法は、ホスファアントラセン錯体の脱環化を利用するものである。[11]
かさ高いホスフィンクロリド（RPCl 2）をマグネシウムアントラセンで処理すると、ジベンゾ-7-ホスファノルボルナジエン化合物（RPA）が得られます。[11]熱条件下では、RPA化合物（R = NiPr 2）は分解してアントラセンを生成します。速度論的実験では、この分解は一次分解であることがわかりました。[11]アミノホスフィニデンiPr 2 NPが過渡的中間体として生成されるという仮説が立てられ、 1,3-シクロヘキサジエンを捕捉剤として使用してanti -iPr 2 NP（C 6 H 8 ）を生成する実験によってこれが裏付けられました。[11]
分子線質量分析法は、高温の気相中での多数のアルキルアミド誘導体（例えば、Me 2 NPAからのMe 2 NP+およびMe 2 NPH+ ）からのアミノホスフィニデンフラグメントの発生を検出することを可能にした。 [5]
ホスフィノホスフィニデン
最初の一重項ホスフィノホスフィニデンは、非常にかさ高い置換基を使用して調製されました。[3] 著者らは、かさ高い (2,6-ビス[(4-tert-ブチルフェニル)メチル]-4-メチルフェニル) 基を持つクロロジアザホスホリジンを調製し、対応するホスファケテンを合成しました。その後、ホスファケテンの光分解脱炭酸により、黄橙色の固体としてホスフィノホスフィニデン生成物が生成されました。この固体は室温では安定していますが、空気と湿気があるとすぐに分解します。[3] 31 P NMR 分光法では、80.2 および -200.4 ppm に割り当てられた生成物のピークが示され、J 結合定数は J PP = 883.7 Hz です。非常に高い PP 結合定数は、PP の多重結合特性を示しています。[3]この化合物は空気/水に敏感で溶解性が高いため、 X 線結晶構造解析による特性評価はできませんでした。[3]
これらのホスフィノホスフィニデンの構造と結合についての洞察を得るために、密度汎関数理論と自然結合軌道（NBO）計算が使用されました。かさ高い2,6-ビス[4-tert-ブチルフェニル)メチル]-4-メチルフェニル基を持つホスフィノホスフィニデンに対するM06-2X / Def2-SVP理論レベルのDFT計算は、三配位リン原子が平面環境に存在することを示唆しています。 [3]詳細なNBO分析の計算コストを削減するために、ジイソプロピルフェニル（Dipp）基を持つ簡略化されたモデル化合物にM06-2X / def2-TZVPP / / M06-2X / def2-SVP理論レベルの計算が適用されました。 [3]出力された波動関数を検査すると、 HOMOとHOMO-1はPP π結合軌道であり、LUMOはPP π*反結合軌道であることが示されています。 [3]リン原子間の多重結合特性のさらなる証拠は、自然共鳴理論と大きなウィバーグ結合指数（P 1 -P 2：2.34）によって提供されました。[3]自然集団分析では、末端リン原子に負の部分電荷（-0.34 q）が割り当てられ、三配位リン原子に正の電荷（1.16 q）が割り当てられました。[3]
末端リン原子が負に帯電しているにもかかわらず、その後の研究では、この特定のホスフィニデンはホスフィニデン中心で求電子性を示すことが示されています。このホスフィノホスフィニデンは、いくつかの求核剤（CO、イソシアニド、カルベン、ホスフィンなど）と反応して、ホスフィニデン-求核剤付加物を形成します[3] [12] 求核付加により、三配位リン原子は非平面になり、反応の駆動力はホスフィニデンの平面構造の不安定性によって提供されると仮定されています。[12]
ホスファ-ウィッティヒフラグメンテーション
1989年、フリッツらは右に示すホスファ-ウィッティヒ種を合成しました。[13]ホスファ-ウィッティヒ化合物は、ホスフィンによって安定化されたホスフィニデンと見ることができます。これらの化合物は、ウィッティヒ反応で使用されるホスホニウムイリドのものと類似した2つの主要な共鳴構造（中性型と両性イオン型）を持っているため、「ホスファ-ウィッティヒ」というラベルが付けられています。
Fritzらは、この特定のホスファ-ウィッティヒ試薬が20℃で熱分解してt Bu 2 PBr、LiBr、およびシクロホスファンを生成することを発見した。[13]著者らは、この反応の中間体として一重項ホスフィノ-ホスフィニデンt Bu 2 PPが生成されるのではないかと提案した。このさらなる証拠は、3,4-ジメチル-1,3-ブタジエンおよびシクロヘキセンの存在下でホスファ-ウィッティヒ試薬を熱分解すると、下図に示す生成物が生じるというトラッピング実験によって示された。[13]
金属錯体
末端ホスフィニジン錯体
末端遷移金属錯体ホスフィニデン L n M=PR は、遷移金属カルベン錯体のリン類似体である。最初の「金属ホスフィニジン」は Marinetti らによって報告された。彼らは、質量分析計内で7-ホスファノルボルナジエンモリブデンおよびタングステン錯体をフラグメンテーションすることにより、過渡種 [(OC) 5 M=P-Ph]を生成した。[14] [15]その後すぐに、彼らはこれらの 7-ホスファノルボルナジエン錯体を使用して、ホスフィニデン錯体 [(OC) 5 M=PR] をさまざまな不飽和基質に転移できることを発見した。[15] [16]
ドナー安定化末端ホスフィニデン錯体も知られており[17] 、これはPドナー解離反応により温和な条件下で遊離ホスフィニデン錯体L n M = PRを放出することができる。[18] [19]ホスフィニデン錯体は不飽和基質が提供されない場合、白リンに分解する。 [18]
Cp 2 M=PR（M = Mo, W）型の末端ホスフィニデン錯体は、アリールジクロロホスフィンRPCl 2と[Cp 2 MHLi] 4を組み合わせることによって得られる。[20]
ホスフィニジンベースのクラスター
RP置換基を含む金属クラスターは数多く存在する。これらは通常、金属カルボニルと第一級ホスフィン（式RPH 2の化合物）との反応によって生成される。特によく研究されている例はFe 3 (PC 6 H 5 ) 2 (CO) 9で、これは鉄ペンタカルボニルとフェニルホスフィンから次の理想化式に従って形成される：[21]
- 3 Fe(CO) 5 + 2 C 6 H 5 PH 2 → Fe 3 (PC 6 H 5 ) 2 (CO) 9 + 2 H 2 + 6 CO
関連する例としては、tert-ブチルホスフィニデン錯体(t-BuP)Fe3 ( CO) 10がある。[22]
参照
- カルベン類似体
- リン化合物
参考文献
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「ホスファニリデン」。doi ：10.1351/goldbook.P04549
- ^ abcde Lammertsma、Koop (2003)、Majoral、Jean-Pierre (編)、「Phosphhinidenes」、リン化学の新しい側面 III、現在の化学のトピックス、ベルリン、ハイデルベルク: Springer、pp. 95–119、doi :10.1007 /b11152、ISBN 978-3-540-36551-8、 2020年11月2日取得
- ^ abcdefghijklmno Liu, Liu; Ruiz, David A.; Munz, Dominik; Bertrand, Guy (2016). 「室温で安定なシングレットホスフィニデン」. Chem . 1 : 147-153. doi : 10.1016/j.chempr.2016.04.001 .
- ^ abcde Nguyen, Minh Tho; Van Keer, Annik; Vanquickenborne, Luc G. (1996). 「一重項ホスフィニデンの探索」. The Journal of Organic Chemistry . 61 (20): 7077–7084. doi :10.1021/jo9604393. ISSN 0022-3263.
- ^ ab Transue, Wesley J.; Velian, Alexandra; Nava, Matthew; García-Iriepa, Cristina; Temprado, Manuel; Cummins, Christopher C. (2017-08-09). 「ジベンゾ-7-ホスファノルボルナジエン化合物からのホスフィニデン転移のメカニズムと範囲」。アメリカ化学会誌。139 (31): 10822–10831。doi : 10.1021 /jacs.7b05464。hdl : 1721.1/117205。ISSN 0002-7863。
- ^ ハンセン、カースティン;シルバシ、ティボール。ブロム、バーガート。井上重義；ジャン、エッピング。ドリース、マティアス (2013-08-14)。 「とらえどころのない親ホスフィニデン (:PH) の移動剤としての壊れやすい両性イオン性ホスファシレン」。アメリカ化学会誌。135 (32): 11795–11798。土井：10.1021/ja4072699。ISSN 0002-7863。
- ^ クラチコ、テティアナ;マーク・ビスピンホフ。トンドロー、アーロン M.スタイン、ダニエル。ベイカー、マシュー。エーラス、アンドレアス W. Slootweg、J. Chris;グリュッツマッハー、ハンスイェルク (2017)。 「カルベン-ホスフィニデン亜鉛錯体からの容易なフェニルホスフィニデン転移反応」。アンゲワンテ・ケミー国際版。56 (27): 7948–7951。土井：10.1002/anie.201703672。hdl : 11245.1/4fe684ed-b624-415c-8873-4a6e9114f66b。ISSN 1521-3773。
- ^ Pagano, Justin K.; Ackley, Brandon J.; Waterman, Rory (2018-02-21). 「フェニルホスフィンによる鉄触媒α-ホスフィニデン除去の証拠」. Chemistry – A European Journal . 24 (11): 2554–2557. doi : 10.1002/chem.201704954 . ISSN 0947-6539.
- ^ ベンク、ゾルタン;ストロイベル、ライナー。ニュラスツィ、ラズロ (2006-09-11)。 「ホスフィニデンの安定性 - 合成可能ですか?」ダルトン取引(36): 4321–4327。土井：10.1039/B608276A。ISSN 1477-9234。
- ^ Gronert, Scott; Keeffe, James R.; More O'Ferrall, Rory A. (2011-03-16). 「カルベンの安定性：シングレットとトリプレット の独立した測定」アメリカ化学会誌。133 (10): 3381–3389. doi :10.1021/ja1071493. ISSN 0002-7863.
- ^ abcde Velian , Alexandra; Cummins, Christopher C. (2012-08-20). 「マグネシウムアントラセンを用いたジベンゾ-7λ3-ホスファノルボルナジエン誘導体の簡易合成」アメリカ化学会誌。134 (34): 13978–13981. doi :10.1021/ja306902j. ISSN 0002-7863.
- ^ abc Hansmann, Max M.; Jazzar, Rodolphe; Bertrand, Guy (2016-06-30). 「一重項（ホスフィノ）ホスフィニデンは求電子性である」. Journal of the American Chemical Society . 138 (27): 8356–8359. doi :10.1021/jacs.6b04232. ISSN 0002-7863.
- ^ abcde フリッツ、ゲルハルト;ヴァース、ティロ。フライシャー、ホルム。マーターン、エバーハルト (1989)。 「tBu2PPPbrtBu2。LiBrとtBu2Pの形成」。英語版のAngewandte Chemie国際版。28 (3): 315–316。土井：10.1002/anie.198903151。ISSN 1521-3773。
- ^ ab Marinetti, Angela; Mathey, François; Fischer, Jean; Mitschler, André (1982-01-01). 「錯体形成による 7-ホスファノルボルナジエンの安定化; 2,3-ビス(メトキシカルボニル)-5,6-ジメチル-7-フェニル-7-ホスファノルボルナジエン(ペンタカルボニル)-クロムの X 線結晶構造」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (12): 667–668。doi :10.1039/C39820000667。ISSN 0022-4936 。
- ^ abc Mathey, François (1987). 「末端ホスフィニデン錯体によるカルベン類似化学の開発」Angewandte Chemie International Edition in English . 26 (4): 275–286. doi :10.1002/anie.198702753. ISSN 1521-3773.
- ^ ab Marinetti, Angela; Mathey, Francois; Fischer, Jean; Mitschler, Andre (1982-08-01). 「末端ホスフィニデン錯体の生成と捕捉。安定ホスフィレン錯体の合成とX線結晶構造」。アメリカ化学会誌。104 ( 16): 4484–4485。doi :10.1021/ja00380a029。ISSN 0002-7863 。
- ^ Schmer, Alexander; Junker, Philip; Espinosa Ferao, Arturo; Streubel, Rainer (2021-04-06). 「M/Xホスフィニデノイド金属錯体化学」. Accounts of Chemical Research . 54 (7): 1754–1765. doi :10.1021/acs.accounts.1c00017. ISSN 0001-4842.
- ^ abc Biskup, David; Schnakenburg, Gregor; Boeré, René T.; Espinosa Ferao, Arturo; Streubel, Rainer K. (2023-10-13). 「中性非金属中心で遷移金属のような化学を実証することにより、古いパラダイムに挑戦」. Nature Communications . 14 (1): 6456. doi :10.1038/s41467-023-42127-3. ISSN 2041-1723. PMC 10575908. PMID 37833259 .
- ^ ab Biskup, David; Schnakenburg, Gregor; Boeré, René T.; Ferao, Arturo Espinosa; Streubel, Rainer (2023-10-03). 「P-ドナー置換と詳細な結合分析によるホスファニリデン–ホスホラン錯体への新しいアクセス」Dalton Transactions . 52 (38): 13781–13786. doi :10.1039/D3DT02304D. ISSN 1477-9234.
- ^ ab Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Leung, Wing-Por (1987-01-01). 「金属–リン(III)二重結合を有する最初の安定遷移金属(モリブデンまたはタングステン)錯体：金属アリールイミドおよびアルキルイミドのリン類似体；[Mo(η-C5H5)2(PAr)](Ar = C6H2But3-2,4,6)のX線構造」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (17): 1282–1283。doi : 10.1039 /C39870001282。ISSN 0022-4936 。
- ^ Treichel, PM; Dean, WK; Douglas, WM (1972). 「モノおよびビス(有機)ホスフィンと鉄カルボニルの反応」.無機化学. 11 (7): 1609–1615. doi :10.1021/ic50113a030.
- ^ Huttner, Gottfried; Knoll, Konrad (1987). 「RP架橋金属カルボニルクラスター：合成、特性、および反応」。Angewandte Chemie International Edition（英語）。26（8）：743–760。doi ：10.1002/anie.198707431。