周期グラフ（結晶学）

結晶学において、周期グラフまたは結晶ネットは、3 次元周期グラフ、つまり3 次元 ユークリッドグラフであり、その頂点またはノードは3 次元ユークリッド空間内の点であり、その辺 (または結合またはスペーサー) は 2 つの頂点を接続する線分であり、3 つの線形独立軸方向に周期的です。通常、頂点の集合は均一に離散的である、つまり、任意の 2 つの頂点間には一定の最小距離があるという暗黙の仮定があります。頂点は、単一金属イオン、分子構成要素、または二次構成要素などの原子または錯体または原子クラスターの位置を表し、各辺は化学結合または高分子リガンドを表します。

周期グラフやクリスタルネットの概念は究極的には数学的なものであり（実際にはクリスタルネットは有限グラフ上のアーベル被覆グラフの周期的な実現に他ならない ^{[1] ）、}多面体理論や類似の分野における空間のテッセレーション（またはハニカム）の概念と密接に関連しているが、この分野における現代の取り組みの多くは、金属有機構造体（MOF）やゼオライトなどの結晶工学と予測（設計）に動機付けられている。

クリスタルネットは、結晶の無限分子モデルです。同様のモデルは古代にも存在し、特にデモクリトスに関連する原子論は、自然が嫌うと考えた真空を伴うという理由でアリストテレスに批判されました。現代の原子論は、ヨハネス・ケプラーと彼の幾何学的充填問題に関する研究に遡ります。20世紀まで、結晶のグラフのようなモデルは（原子）成分の位置に焦点を当てており、これらの20世紀以前のモデルは化学と材料科学の2つの論争の焦点でした。

2つの論争とは、(1)すべての物質は粒子でできているというロバート・ボイルの粒子理論をめぐる論争と、(2)結晶は鉱物なのか、それとも何らかの植物現象なのかをめぐる論争である。[ ^2] 18世紀には、ケプラー、ニコラ・ステノ、ルネ・ジュスト・アユイらが、ボイル型の粒子単位を配列に詰め込むことと、その結果として結晶に似た多面体構造が出現するように見えることを徐々に関連付けるようになった。19世紀には、多面体について、また結晶構造についての研究がかなり進み、特に結晶は単位格子の規則的な配列とみなせるという仮定に基づく結晶群の導出が目立った。 20 世紀初頭、物理学と化学の分野ではボイルの粒子物質理論 (現在では原子理論と呼ばれている) が広く受け入れられ、単位格子内の原子または分子の構成要素の位置を決定するためにX 線結晶構造解析が使用されました (20 世紀初頭までに、単位格子は物理的に意味があると見なされていました)。

しかし、スティックアンドボール分子モデルの使用が増えているにもかかわらず、特定の結晶の化学結合を表すためにグラフィカルなエッジや線分を使用することが最近人気になり、^[3]の出版は、既知の結晶のグラフィカル構造を決定し、まだ知られていない結晶の結晶ネットを生成し、これらの新しい結晶ネットの結晶を合成する取り組みを奨励しました。タイリングとテッセレーション、特に準結晶をモデル化する関心の同時拡大と現代のナノテクノロジーの発展は、すべて計算能力の劇的な向上によって促進され、結晶ネットの構築と分析のための計算幾何学からのアルゴリズムの開発を可能にしました。一方、結晶モデルとテッセレーションの古くからの関連は、代数的トポロジーによって拡大しました。超大規模集積回路（VLSI）コミュニティでは、これらの結晶ネットを回路設計として使用することにも関心が集まっています。^[4]

3次元空間におけるユークリッドグラフは、( V、E )のペアであり、Vは頂点(点またはノードと呼ばれることもある)の集合、Eは辺(結合またはスペーサーと呼ばれることもある)の集合であり、各辺は2つの頂点を結合する。多面体や化学の文献では、幾何学的グラフをネット(多面体ネットとは対照的)と呼ぶ傾向があり、化学の文献における命名法はグラフ理論の命名法とは異なる。^[5]

ユークリッド グラフの対称性は、グラフへの制約が自己同型である基礎となるユークリッド空間の等長変換です。ユークリッド グラフの対称性群は、その対称性の群です。3 次元ユークリッド空間のユークリッド グラフは、ネットへの制約がネットの対称性である 3 つの線形独立な変換が存在する場合、周期的です。多くの場合 (そして、クリスタル ネットを扱っている場合は常に)、周期ネットには有限個の軌道があり、したがって、任意の2 つの頂点間に最小距離が存在するという点で一様離散的です。

結果は幾何学的オブジェクトとしての 3 次元周期グラフです。

結果として得られる結晶ネットはベクトルの格子を誘導し、格子を生成する3 つのベクトルが与えられた場合、それらの 3 つのベクトルは単位セル、つまり空間内の任意の場所に配置された平行六面体を形成し、3 つの軸方向に繰り返されるネットの断片を囲みます。

周期グラフの 2 つの頂点 (または辺) は、グラフの対称群の同じ軌道にある場合、対称です。言い換えると、2 つの頂点 (または辺) は、一方が他方の上を移動するネットの対称性がある場合、対称です。化学では、同じ軌道の任意の 2 つの頂点または任意の 2 つの辺 (同様の方向) から、幾何学的グラフが「同じに見える」という認識のもと、頂点または辺の軌道を頂点または辺の「種類」と呼ぶ傾向があります。頂点と辺の有限色付け (対称性は色付けを保存するため) が使用される場合があります。

結晶ネットの対称群は結晶学的空間群（の制約群）であり、最も一般的な結晶の多くは対称性が非常に高く、つまり軌道の数が非常に少ない。結晶ネットは頂点軌道が 1 つしかない場合、単節である（頂点が色付きで、対称性が色付けを保存する場合、対応する結晶は 1 つの元素の原子または 1 つの化合物の分子構成要素を持っている必要があるが、その逆は当てはまらない。1 つの元素の結晶でも頂点軌道が複数あることはあり得るため）。単節結晶ネットを持つ結晶には、立方ダイヤモンドや石英結晶のいくつかの表現が含まれる。単節性は、幾何学における等角性やグラフ理論における頂点推移性に対応し、例となる客観的構造を生み出す。^[6]結晶ネットは頂点軌道が 2 つある場合、双節である。双節結晶ネットを持つ結晶には、ボラサイトやアナターゼが含まれる。エッジ軌道が1つある場合はエッジ遷移型または等方型である。エッジ遷移型結晶網を持つ結晶にはボラサイトが含まれるが、エッジ軌道が2つあるアナターゼは含まれない。^[7]

クリスタル ネットの幾何学では、エッジを線分として扱うことができます。たとえば、クリスタル ネットでは、エッジを線分として扱うと交差しないという意味で、エッジは「衝突」しないと想定されています。クリスタル ネットからは、いくつかの多面体構造を導き出すことができます。たとえば、頂点図形は、各エッジ (線分として扱われる) を細分点の挿入によって細分化することで取得でき、与えられた頂点の頂点図形は、隣接する細分点の凸包(つまり、頂点が隣接する細分点である凸多面体) になります。

多面体構造のもう 1 つの方法は、結晶ネット内の頂点の近傍を決定することです。1 つの応用として、エネルギー関数を頂点からその近傍までの距離の 2 乗の和 (重み付けされている場合あり) として定義し、このエネルギー関数に関して、各頂点がその近傍の重心に配置されている場合、ネットは (このエネルギー関数に関して) 平衡状態にあります。 ^[8]これは、結晶ネット識別プログラム SYSTRE の基礎です。^[9] (数学者 ^[10]は、位置が離散ラプラス方程式によって特徴付けられるため、「平衡位置にある結晶ネット」ではなく「調和実現」という用語を使用します。また、特定の最小原理によって特徴付けられる特別な調和実現である標準実現の概念も導入しました。^[11]を参照)。いくつかのクリスタル ネットは平衡位置のクリスタル ネットと同型であり、平衡位置は正規形であるため、クリスタル ネット同型問題(つまり、 2 つの与えられたクリスタル ネットがグラフとして同型であるかどうかのクエリ。クリスタル同型と混同しないでください) は、グラフ同型問題の包含として、一般に計算が困難であるように見えますが、簡単に計算できます。

結晶ネットは次のような意味でエントロピーを最小化する可能性があると推測されている^[12]。空間を満たす均一離散ユークリッドグラフの集合が与えられ、頂点は原子または分子構成要素を表し、辺は結合またはリガンドを表し、空間全体に広がって固体を表すと仮定する。いくつかの制約の下では、合理的に定義されたエネルギー関数を最小化する唯一のユークリッドグラフが存在する可能性があり、そのユークリッドグラフは必然的に周期的である可能性があると推測される。この問題はまだ未解決であるが、一部の研究者は、高対称性の結晶ネットが、一部の種類の材料から得られた観測されたユークリッドグラフよりも優勢である傾向があることを観察している。^{[13] [14]}

歴史的に、結晶は実験によって開発され、現在はコンビナトリアル化学として形式化されていますが、現代の要望の 1 つは、事前に設計された材料の合成であり、1 つの提案は、結晶を設計し (設計は結晶ネットであり、おそらく結晶ネットの 1 つの単位セルとして表される)、設計から結晶を合成することです。^[15]オマール・ヤギが網状化学と表現したこの取り組みは、理論的な^[16]ものから、高度に多孔質な結晶の合成まで、さまざまな面で進んでいます。^[17]

結晶をアニーリングする際の主な課題の 1 つは、構成物質を制御することです。これは、構成物質が個々の原子である場合、たとえばゼオライトの場合、通常は主にシリコンと酸素、そしてたまに不純物からなる多孔質結晶であるため、困難です。新しい結晶ネット設計から特定のゼオライトを新規に合成することは、現代の研究の主要な目標の 1 つです。硫化物やリン酸塩でも同様の取り組みが行われています。^[要出典]

構成要素が分子ビルディングブロック、すなわち、幾何学的制約に従って容易に組み立てられる安定した分子である場合、制御はより扱いやすくなります。^[要出典]通常、構成要素には多くの種類がありますが、2つの主要なクラスがあります。ややコンパクトで多面体であることが多い二次ビルディングユニット（SBU）と、リンクまたはブリッジングビルディングユニットです。人気のあるクラスの例としては、金属有機構造体（MOF）があり、この場合（古典的には）二次ビルディングユニットは金属イオンまたはイオンのクラスターであり、リンクビルディングユニットは有機リガンドです。これらのSBUとリガンドは比較的制御可能であり、新しいネットの設計を使用していくつかの新しい結晶が合成されています。^[18]有機バリアントは共有結合性有機構造体（COF）で、この場合、SBUは（必ずしもそうとは限らないが）それ自体が有機である可能性があります。^[要出典] SBU とリガンドに対する制御が強化されたことは、設計ごとに新しいゼオライトが合成されたことはないものの、ゼオライト合成用に設計された結晶ネットから、ゼオライトのような金属有機構造体 (Z-MOF) ^[要出典]やゼオライトイミダゾレート構造体 (ZIF) などのいくつかの MOF が合成されたという事実からも明らかです。

• ユークリッドグラフとしての周期グラフ
• 仮想ゼオライト
• 金属有機構造体
• 分子グラフ

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• 「将来的なゼオライト構造のアトラス」。
• 「非ユークリッドタイリングにおけるユークリッドパターン (EPINET) プロジェクト」。
• 「幾何学的に拘束された無機構造予測 [GRINSP]」。
• 「数学および理論結晶学に関する委員会」。
• 「網状化学構造リソース [RCSR]」。