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ニクトゲン族ルイス酸性化合物の中でも、[1] [2] [3] [4]ルイス酸性アンチモン化合物の異常なルイス酸性は、非配位性アニオン（SbF−
6およびSb
2ふ−
11）、[5]およびよく知られている超酸（マジック酸、フルオロアンチモン酸）の強いルイス酸対応物。また、ボランの空孔p軌道とスチボランのσ*(Sb–X)軌道の間の等軌道類似性、およびアンチモン（2.05）とホウ素（2.04）の類似した電気陰性度のために、ルイス酸性アンチモン化合物は最近ホウ素の化学を拡張するために研究されている。 [6]
酸性度の起源
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σ*(Sb–X) は、X がアンチモン上の置換基を表し、ドナー-アクセプター軌道相互作用と静電相互作用の 2 つの方法でアンチモン化合物のルイス酸性に寄与します。ルイス酸性へのこれら 2 つの寄与が評価されています。両方の寄与は計算によって研究され、これらの化合物の酸性度はGutmann–Beckett 法、ハメット酸性関数、p Ka 、およびフッ化物イオン親和性 (FIA) によって定量化されます。FIA は、気相でフッ化物イオンを結合する際に放出されるエネルギー量として定義されます。2 つの一般的な強ルイス酸、BF 3とB(C 6 F 5 ) 3の FIA は、それぞれ 81 と 106 kcal/mol (340 と 440 kJ/mol) です。[5]
ドナー・アクセプター軌道の重なり
ルイス付加物はルイス塩基とルイス酸の配位結合によって形成されるため、ルイス塩基とσ*(Sb–X)軌道の軌道重なりが酸性の源となる。Gabbaïらによると、Sb(C 6 F 5 ) 3 P(O)Ph 3付加物のNBO解析では、lp(O)とσ*(Sb–C 6 F 5 )の間にドナー-アクセプター相互作用があることが示されている。[7] [8]
LUMO （σ*（Sb–X））エネルギーが低下するとルイス酸性が増加する。例えば、Sb（C 6 H 5）3は、Sb（C 6 F 5）3 （−1.76 eV、89 kcal/mol）よりもLUMOエネルギーが高く（−0.55 eV）、FIAが弱い（59 kcal/mol）[7]。
静電相互作用
アンチモン化合物の表面の部分的な正電荷は、部分的な負電荷と相互作用する。例えば、Sb(C 6 F 5 ) 3 ( o -O 2 C 6 Cl 4 ) は、静電ポテンシャルマップで示されるように、Sb(C 6 F 5 ) 3よりも正に帯電した部位を持ち、より高いルイス酸性に対応する（Sb(C 6 F 5 ) 3 ( o -O 2 C 6 Cl 4 ) と Sb(C 6 F 5 ) 3の FIA は、それぞれ 116 と 89 kcal/mol である）。[7]
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ルイス酸性アンチモン化合物の構造
さまざまな酸化状態と配位数を持つルイス酸性アンチモン錯体が知られています。以下にいくつかの顕著な例を紹介します。
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3配位アンチモン(III)
スチバンは孤立電子対を持つが、電子吸引性置換基との反結合軌道によりルイス酸性となる。Sb(C 6 F 5 ) 3 ( 3 ) は3つのσ*(Sb–C 6 F 5 ) 軌道と3つのルイス酸性部位を持つ。しかし、Sb(C 6 F 5 ) 3の静電ポテンシャルマップに示されているように、3つのアリール環が非対称に配置されているため、ルイス塩基がアクセスできる部位は1つだけである。[10]
[Sb( tol )( Cp* )] 2+ ( 1 )では、 IBO分析によりη 5 -Cp*結合モードが確認されている。固体構造では、Cp*環のSbと炭素間のSb-C結合距離は2.394(4)～2.424(4) Åであるが、トルエンとのSb–C結合距離は2.993(5)～3.182(5) Åである。このより長いSb–トルエン距離は、溶液中でのトルエンの不安定性を示唆している。[9]
Sb 2 ( o -カテコラート) 2 ( μ -O) ( 2 ) は、ルイス塩基が2つのアンチモン中心に架橋結合すると予測されていた。しかし、2 はさまざまな比率 (3:1、2:1、1:1、1:2、1:3) でハロゲン化物アニオンと結合することが観察された。Cozzolono らは、その複雑な結合モードの理由として3つを挙げた。第一に、架橋酸素の周りの回転自由度が、2つのアンチモン中心間のルイス塩基結合を阻害する。第二に、カテコラートの酸素とアンチモンの分子内相互作用が、外部ルイス塩基結合と競合する。第三に、溶解度が高いため、 2 を溶解するには高極性求核溶媒であるジメチルスルホキシドが必要であり、この溶媒はアンチモンにも結合することができる。[11]
3座標Sb(V)
[SbPh 3 ] 2+ ( 4 ) は単離されなかった。代わりに、そのルイス付加物である [SbPh 3 ( OPPh 3 ) 2 ] 2+と [SbPh 3 (dmap) 2 (OTf)] +が単離された。三方両錐形の[SbPh 3 (OPPh 3 ) 2 ] 2+では、2つの OPPh 3が軸方向に位置し、Sb–O 結合距離 (2.102(2) Å) は Sb と O の共有結合半径の合計 (2.05 Å) とほぼ同じである。歪んだ八面体[SbPh 3 (dmap) 2 (OTf)] +では、 dmapの Sb–N 距離(2.222(2) Å) は、報告されている N–Sb +距離よりも短い。この結合距離はルイス付加物の形成を意味している。さらに、dmapと[SbPh 3 (OPPh 3 ) 2 ] 2+との反応では[SbPh 3 (dmap) 2 (OTf)] +が形成される。実験結果から、[SbPh 3 ] 2+がこれらの付加物のルイス酸性対応物であることが示唆されている。[12]
4座標Sb(V)
四面体スチボニウムカチオンもルイス酸性を示す。[Sb(C 6 F 5 ) 4 ] + ( 5 ) はトリフラートと付加物を形成するため、このカチオンは [Sb(C 6 F 5 ) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 塩として単離することができる。2.095(2) Å の短い Sb–C 結合距離と結晶中の四面体空間群は、単離された [Sb(C 6 F 5 ) 4 ] +が外部電子供与体を完全に含まないことを証明している。このカチオン性アンチモンルイス酸は強い酸性を示す。まず、[Sb(C 6 F 5 ) 4 ] + は弱く配位するアニオンであるSbF−
6、そして第二に、[Sb(C 6 F 5 ) 4 ] + ( 5 )のグットマン・ベケット法で測定された酸性度は、 CH 2 Cl 2中のB(C 6 F 5 ) 3付加物の酸性度（76.6 ppm）と同等である。[13]
SbPh 3 (Ant) + ( 6 ) (Antは9-アントリル)はトリフラート塩として単離された。6 は5のような四面体構造をとる。 フッ化物付加物の固体構造、AntPh 3 SbFでは、入ってくるフッ化物が三方両錐構造の軸方向の位置を占め、立体的に要求されるアントリルは赤道位置に位置する。[14]
5座標Sb(V)
中性Sb(V)錯体もルイス酸である。[ 15]化合物7、8、11はスピロ環式スチボランの構造を共有している。8のLUMOは主にアンチモン原子にローブを持ち、8をルイス酸性にする。詳細には、LUMOは、9位（Sb）に大きなノードを持つスチボラフルオレン部分の局在軌道に割り当てることができる。したがって、ルイス塩基はビフェニレンに対してトランスに向かって結合し、そのフッ化物付加物は非対称である：8 ·F-には2つのエナンチオマーがあり、7 ·F-には2つのジアステレオマーと4つのエナンチオマーがある。
ビスアンチモン錯体（9 ）はキサンテンから合成される。9はC2対称性を持ち、Sb–Sb距離は4.7805（7）Åである。両方のアンチモン（V）中心は歪んだ四角錐形状をしており、その形状指数はτ5 = 0.08である。アンチモン中心の底面は面と面を接しており、この形状により2とは異なりF−と1：1の結合が可能になる。[16]
酸性度の傾向
誘導効果
アンチモンへの電子吸引性置換基の導入は酸性度の上昇をもたらす。例えば、2つのスチボラン、o -C 6 H 4 (PPh 2 )[SbPh 2 (O 2 C 6 Cl 4 )]およびo -C 6 H 4 (PPh 2 )[Sb(C 6 F 5 ) 2 (O 2 C 6 Cl 4 )]の分子内ドナー-アクセプター相互作用はAIMによって分析されている。結合臨界点(bcp)における電子密度および非局在化指数のAIM分析は、Sb(V)上の電子吸引性置換基がP-Sb結合の共有結合性の増加につながることを示している。[17]
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二アンチモン化合物と一アンチモン化合物
ビスアンチモン錯体（9 ）は、両方のルイス酸性部位が協力してルイス塩基結合に寄与するため、モノアンチモン化合物（ 8 ）よりも強いルイス酸である。9の静電ポテンシャルマップは、互いに向かい合うSb中心に正電荷があることを示している。
この協同性は、 F−結合ビスアンチモン化合物9の固体構造中のSb-(μ-F)-Sb部分によってサポートされています。[16]
反応
フッ化物イオンセンサー
9-アントリルトリフェニルスチボニウムカチオン（5）は弱い蛍光発光（Φ = 0.7%）を示すが、対応するフッ素付加物であるフルオロスチボランは427 nmで強いアントリルベースの発光を示す（CHCl3中でΦ = 9.5 % ）。水中での安定性のため、5は原理的には水性フッ素センサーとして使用できる。[14] [15] [15] [18]ルイス酸性アンチモン化合物をイオノフォアとして使用してフッ素選択電極が開発された。[19]
触媒
強酸性アンチモン化合物は、移動水素化やリッター反応などの有機変換を触媒する。[7]
テトラアリールスチボニウムカチオンはエポキシドとCO2またはイソシアネートとの間の環化付加を触媒し、オキサゾリジノンを生成する。[20]
ルイス酸性アンチモン化合物はZ型配位子として作用する。ジカチオン性Sb配位子の強いσ受容能により、金アンチモン錯体はAgNTf 2によって活性化された後、スチレンの重合およびヒドロアミノ化を触媒することができる。[21]
参照
参考文献
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