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金属ニトロシル錯体は、遷移金属に結合した一酸化窒素（NO）を含む錯体である。[ 2 ]構造と共配位子の両方で異なる多くの種類のニトロシル錯体が知られている。
NO配位子を含むほとんどの錯体は、ニトロシルカチオン、NO +の誘導体と見なすことができます。ニトロシルカチオンは一酸化炭素と等電子であるため、ニトロシル配位子と金属間の結合は、カルボニル錯体の結合と同じ原理に従います。ニトロシルカチオンは金属に2電子供与体として機能し、逆結合を介して金属から電子を受け取ります。化合物Co(NO)(CO) 3とNi(CO) 4は、NO +と COの間の類似性を示しています。電子数えの意味で、2 つの直線状の NO 配位子は 3 つの CO 基に相当します。この傾向は、等電子対 Fe(CO) 2 (NO) 2と [Ni(CO) 4 ] によって示されています。[ 3 ]これらの錯体は等電子であり、偶然にも両方とも18 電子則に従います。一酸化窒素を NO +と形式的に記述することは、特定の測定可能および計算された特性と一致しません。別の説明では、一酸化窒素は3電子供与体として働き、金属と窒素の相互作用は三重結合である。
ニトロシル錯体のMNOユニットは通常直線状、または直線から15°以内の角度です。ただし、一部の錯体、特に逆結合が重要でない場合、MNO角は180°から大きくずれることがあります。直線状および屈曲したNO配位子は、赤外分光法 を使用して区別できます。直線状のMNO基は1650～1900 cm⁻¹の範囲で吸収し、一方、屈曲したニトロシルは1525～1690 cm⁻¹の範囲で吸収します。振動周波数の違いは、直線状（三重結合）と屈曲したNO（二重結合）のNO結合次数の違いを反映しています。
曲がった NO 配位子は、アニオン NO −として記述されることがあります。このような化合物のプロトタイプは、ニトロソベンゼンなどの有機ニトロソ化合物です。曲がった NO 配位子を持つ錯体は、トランス-[Co( en ) 2 (NO)Cl] + です。NO −は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属-NO 分子にもよく見られます。たとえば、LiNO と BeNO は、Li + NO −と Be + NO −のイオン形態をとります。[ 4 ] [ 5 ]
直線結合と屈曲結合の採用は、Enemark-Feltham 表記法で分析できます。[ 6 ] このフレームワークでは、屈曲型か直線型か NO 配位子を決定する要因は、金属-NO π 系の電子数です。系に 6 個以上の電子を持つ錯体は、N で屈曲型構造をとる傾向があります。したがって、π 対称性の電子が 8 個 (t 2g軌道に 6 個、NO に 2 個、{CoNO} 8 ) である [Co( en ) 2 (NO)Cl] +は屈曲型 NO 配位子をとりますが、π 対称性の電子が 6 個 ({FeNO} 6 ) である [Fe(CN) 5 (NO)] 2−は直線型ニトロシルをとります。さらに例として、[Cr(CN) 5 NO] 3 −アニオンの {MNO} d 電子数を考えてみましょう。この例では、シアン化物配位子は「無害」であり、それぞれが− 1 の電荷を持ち、合計で− 5 です。フラグメント全体の電荷をバランスさせるため、{CrNO} の電荷は +2 になります ( − 3 = − 5 + 2 )。中性電子計数法を用いると、Cr は 6 個の d 電子を持ち、NO· は 1 個の電子を持ち、合計で 7 個になります。フラグメント全体の電荷が +2 であることを考慮して 2 個の電子が減算され、5 個になります。Enemark-Feltham 表記では、d 電子数は {CrNO} 5となり、ニトロシルは直線状です。ニトロシル配位子を NO +または NO −とみなした場合でも、結果は同じです。[ 6 ]
一酸化窒素は架橋配位子としても機能する。化合物[Mn 3 (η 5 C 5 H 5 ) 3 (μ 2 -NO) 3 (μ 3 -NO)]では、3つのNO基が2つの金属中心を架橋し、1つのNO基が3つすべてに架橋している。[ 3 ]
通常は一時的な存在にすぎないイソニトロシル配位子の錯体は、NOがその酸素原子によって配位されているものとして知られている。これらはニトロシル錯体の紫外線照射によって生成することができる。[ 7 ]
ニトロシル配位子のみを含む金属錯体は、イソレプティックニトロシルと呼ばれます。これらはまれで、代表的なものはCr(NO) 4です。[ 8 ]トリニトロシル錯体もまれですが、ポリカルボニル錯体は一般的です。
合成されたニトロシル錯体の初期の例の 1 つは、アニオン [Fe 2 (NO) 4 S 2 ] 2−のナトリウム塩であるルーシンの赤塩です。アニオンの構造は、辺を共有する2 つの四面体から構成されていると考えることができます。各鉄原子は 2 つの NO +リガンドに直線的に結合し、もう一方の鉄原子と 2 つの架橋硫化物リガンドを共有しています。ルーシンの黒塩は、より複雑なクラスター構造を持っています。この種のアニオンは、式 [Fe 4 (NO) 7 S 3 ] −を持ちます。これはC 3v対称性を持ちます。これは、四面体の 3 つの面に硫化物イオンを持つ鉄原子の四面体から構成されています。3 つの鉄原子は、2 つのニトロシル基に結合しています。3 回対称軸上の鉄原子は、その軸上に位置する単一のニトロシル基を持っています。
多くのニトロシル錯体は非常に安定しているため、その合成には多くの方法が使用できる。[ 9 ]
ニトロシル錯体は、従来、金属錯体を一酸化窒素で処理することによって調製されます。この方法は主に還元された前駆体で使用されます。例として、コバルトカルボニルのニトロシル化によりコバルトトリカルボニルニトロシルが得られます。[ 10 ]
あるいは、コバルトをその場で還元することもできる。
ニトロシルカチオンによる配位子の置換は、ニトロシルテトラフルオロボレートを使用して達成できます。この試薬は、モリブデンとタングステンのヘキサカルボニルに適用されています。[ 12 ] [ 13 ]
塩化ニトロシルクとヘキサカルボニルモリブデンが反応して[Mo(NO) 2 Cl 2 ] nを生成する。[ 14 ]ジアザルドもNO源として使用される。[ 15 ]
単純な亜硝酸塩も金属カルボニルを対応するニトロシルに酸化します。すなわち、[ 16 ]
ヒドロキシルアミンは不均化反応により一酸化窒素アニオンの供給源となる。[ 17 ]
硝酸は一酸化窒素錯体の供給源であるが、その詳細は不明瞭である。おそらく、硝酸の一般的な自己脱水反応が関係していると考えられる。
硝酸は、フェロシアン化物からニトロプルシドを製造する際に用いられることがある。
一部のアニオン性ニトリト錯体は、酸によって脱酸素化され、直鎖状ニトロシル錯体を生成する。
反応は場合によっては可逆的である。
一部の金属アミン錯体では、アンモニア配位子がニトロシルに酸化されることがある。[ 18 ]
重要な反応の一つは酸塩基平衡であり、遷移金属亜硝酸錯体を生成する。
この平衡は、直線状のニトロシル配位子が形式的にはNO +であり、窒素の酸化状態が+3であることを確認するものである。
窒素は炭素よりも電気陰性度が高いため、金属ニトロシル錯体は関連する金属カルボニル錯体よりも求電子性が高い傾向があります。求核剤はしばしば窒素に付加します。[ 2 ]曲がった金属ニトロシルの窒素原子は塩基性であるため、酸化、アルキル化、プロトン化される可能性があります。例:
まれに、NOは金属中心によって開裂する。
金属ニトロシルは、内燃機関からのNOx排出量を削減する触媒コンバーターの中間体であると考えられています。この応用は「触媒開発における最も成功した事例の1つ」と評されています。[ 20 ]
NOの金属触媒反応は、有機化学ではあまり有用ではありません。しかし、生物学や医学では、一酸化窒素は自然界で重要なシグナル伝達分子であり、この事実が金属ニトロシルの最も重要な応用の基礎となっています。ニトロプルシド陰イオン、[Fe(CN) 5 NO] 2−は、混合ニトロシルシアノ錯体であり、NOの徐放剤として医薬品に応用されています。NOのシグナル伝達機能は、ヘムタンパク質との錯体形成を介して行われ、ヘムタンパク質では、NOは曲がった幾何構造で結合します。一酸化窒素はまた、鉄硫黄タンパク質を攻撃してジニトロシル鉄錯体を生成します。
NS配位子を持つ錯体はいくつか知られている。ニトロシルと同様に、チオニトロシルも直線状と屈曲状の両方の幾何構造で存在する。 [ 22 ]
Fe(S 2 CNMe 2 ) 2 (NE) (E=O、S、またはSe)の場合、錯体の電子構造は、E の可能な選択肢全体にわたって比較的安定している。[ 23 ]
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