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有機金属化学において、亜硝酸遷移金属錯体は、 1つ以上の亜硝酸（−NO 2）配位子を含む配位錯体のファミリーを指します。[2]合成誘導体は学術的な関心事にすぎませんが、金属亜硝酸錯体は窒素循環に関与するいくつかの酵素に存在します。[3]
構造と結合
結合モード
亜硝酸配位子には、O結合、N結合、二座O,O結合の3つの結合異性体が一般的である。前者の2つの異性体は、ペンタミンコバルト(III)系で特徴付けられており、それぞれ[(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+と[(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+であり、N-ニトリトとO-ニトリトと呼ばれる。これら2つの形態は、ニトロとニトリトと呼ばれることもある。これらの異性体は、いくつかの錯体で相互変換することができる。[4]
キレート化亜硝酸塩の例としては、[Cu(bipy) 2 (O 2 N)]NO 3 があります。 「bipy」は二座配位子2,2′-ビピリジルです。この結合モードは、κ 2O,O - NO 2と記述されることもあります。
単金属錯体の電子カウントに焦点を当てると、O 結合、N 結合は 1 電子擬似ハロゲン化物 (「X 配位子」) と見なされます。二座配位 O、O 結合は「LX 配位子」であり、二座カルボキシレートに似ています。
HSAB 理論に関しては、N 結合モードはより柔らかい金属中心でより一般的です。O および O,O 二座配位モードは硬い配位子であり、ルイス酸性金属中心に見られます。
速度論的に好ましい O 結合異性体[(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+ は[(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+に変換されます。亜硝酸塩は鉄ポルフィリン錯体と反応してO 結合異性体Fe(porph)ONO を与えます。この錯体にドナー配位子を加えると、八面体低スピン異性体への変換が誘導され、これは柔らかいルイス酸になります。亜硝酸塩は N 結合異性体Fe(porph)NO 2 (L)に異性化します。[5]
[(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+から[(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+への異性化は分子内的に進行する。[6]
ホモレプティック複合体
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いくつかのホモレプティック（1種類の配位子のみを持つ錯体）錯体がX線結晶構造解析によって特徴付けられている。その一覧には八面体錯体[M(NO 2 ) 6 ] 3−（M = Co（亜硝酸コバルトナトリウム）[7] [8]およびRh）が含まれる。正方形平面ホモレプティック錯体はPt(II)およびPd(II)でも知られている。[M(NO 2 ) 4 ] 2−（M = Zn、Cd）のカリウム塩は、4つのO、O-二座亜硝酸配位子を持つホモレプティック錯体を特徴とする。[9]
ニトリト錯体の合成
伝統的に、金属ニトリト錯体は、亜硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属亜硝酸塩を用いた塩メタセシスまたは配位子置換反応によって調製される。中性pHでは、亜硝酸塩は亜硝酸ではなく主に陰イオンとして存在する。[10]
金属ニトロシル錯体は塩基加水分解を受けて亜硝酸塩錯体を生成します。このパターンはニトロプルシドの挙動に現れています。
- [Fe(CN) 5 NO] 2− + 2 OH − → [Fe(CN) 5 NO 2 ] 4− + H 2 O
ニトリト錯体の反応
いくつかのアニオン性ニトリト錯体は酸誘導脱酸素反応を起こしてニトロシル錯体を生成する。[11]
- [L n MNO 2 ] − + H + → [L n MNO] + + OH −
反応は場合によっては可逆的であり、求電子性金属ニトロシルの塩基加水分解によってニトリト錯体を生成することができる。
ニトロ錯体はアルケンの酸化も触媒する。[12]
生物無機化学
金属亜硝酸塩錯体は窒素循環において重要な役割を果たしており、窒素循環はアンモニアから硝酸塩までの関係と相互変換を記述する。窒素はしばしば制限栄養素であるため、この循環は重要である。亜硝酸塩自体は容易に酸化還元反応を起こしませんが、その金属錯体は反応を起こします。[13]
硝酸塩への酸化
モリブデン含有酵素亜硝酸塩酸化還元酵素は亜硝酸塩を硝酸塩に酸化する反応を触媒します。
- いいえ−2+ H 2 O → NO−3+ 2時間+
削減
ヘムをベースとした酵素である亜硝酸還元酵素は亜硝酸塩からアンモニアへの変換を触媒します。サイクルは鉄亜硝酸塩複合体を金属ニトロシル複合体に還元することから始まります。[3]
銅含有酵素亜硝酸還元酵素（CuNIR）は、亜硝酸塩から一酸化窒素への1電子還元を触媒します。提案されているメカニズムは、κ2O ,O - NO2 -Cu(I)錯体のプロトン化を伴います。このプロトン化によりN-O結合が切断され、HO-Cu-ON中心が生成されます。この中心には、Cu(II)（イソニトロシル）にO結合した一酸化窒素リガンドが存在します。
関連化合物
- NH 4 [Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ]、「エルドマン塩」[14]
参考文献
- ^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ Hitchman, Michael A.; Rowbottom, Graham L. (1982). 「遷移金属亜硝酸塩錯体」.配位化学レビュー. 42 : 55–132. doi :10.1016/S0010-8545(00)80527-5.
- ^ ab Timmons, AJ; Symes, MD (2015). 「金属–配位子配位錯体を用いた窒素酸化物間の変換」.化学協会レビュー. 44 (19): 6708–6722. doi : 10.1039/C5CS00269A . PMID 26158348.
- ^ Schaniel, Dominik; Woike, Theo; Behrnd, Norwid-R.; Hauser, Jürg; Krämer, Karl W.; Todorova, Teodora; Delley, Bernard (2009). 「赤色スペクトル範囲における八面体配位白金錯体中のニトロシル結合異性体の光生成」.無機化学. 48 (23): 11399–11406. doi :10.1021/ic901392q. PMID 19863116.
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- ^ Jackson, W. Gregory; Lawrance, Geoffrey A.; Lay, Peter A.; Sargeson, Alan M. (1980). 「コバルト(III)、ロジウム(III)、イリジウム(III)ペンタアミン錯体の塩基触媒ニトリトからニトロへの結合異性化」無機化学. 19 (4): 904–910. doi :10.1021/ic50206a022.
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- ^ 小宮山義道 (1957). 「エルドマン塩NH 4 [Co(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ]および関連するニトロアミン-コバルト(III)錯体の構造」.日本化学会誌. 30 : 13–21. doi :10.1246/bcsj.30.13.