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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
一窒化硫黄 | |||
| 体系的なIUPAC名
アザニウミルスルファニジリジン | |||
その他の名前
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| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| 略語 | (NS)(.) | ||
| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| 660 | |||
パブケム CID
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| N S | |||
| モル質量 | 46.07 グラムモル−1 | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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一窒化硫黄は、分子式SNの無機化合物です。一酸化窒素ラジカルNOの硫黄類似体であり、電子的に等価です。1975年に宇宙空間の巨大分子雲で最初に検出され、その後彗星のコマで検出されました。[1]これにより、この化合物のさらなる実験室研究が促進されました。合成では、窒素化合物と硫黄化合物の混合物での放電、または気相での燃焼、溶液中での光分解によって生成されます。[2]
合成
NSラジカルは、寿命が数ミリ秒のオーダーの非常に過渡的な種ですが、いくつかの生成方法を通じて、短時間で分光学的に観測することができます。NSは反応性が高すぎるため、固体または液体として単離することはできず、より安定した反磁性種に急速にオリゴマー化する傾向があるため、低圧または低温マトリックス中の蒸気としてのみ調製されています。[3]
窒素と硫黄蒸気の排出
窒素と硫黄の蒸気の混合物（厳密に酸素を含まない）を含む石英窓付きガラス管を通して放電を透過すると、NSの形成と一致するバンドを獲得した放出光のスペクトルが得られます。[4]
マイクロ波放電を受ける吸収セルのサイドアームにN2とS2Cl2の混合物を通すとNSが生成される。この方法を用いて行われた赤外線ダイオードレーザー分光法によって平衡回転定数を導出することができ、平衡結合長を1.4940Åと計算することができた。[5]
元素窒素と硫黄を低圧マイクロ波放電し、その後アルゴンマトリックスに低温で閉じ込めると、NS、NNS、SNS、NSSを含む生成物の混合物が得られます。過剰な硫黄を加えるとSSNSも生成されます。[6]
硫黄と窒素を添加した炎の燃焼
メタンはO 2、N 2 O、または空気の形で燃料と予混合され、大気圧で燃焼した。窒素源は1～5モル％のNH 3ガスの添加によって導入され、硫黄は0.01～0.5モル％のH 2 SまたはSF 6ガスの添加によって導入された。火炎前面内のNSの定常濃度は、レーザー誘起蛍光（LIF）スペクトルによって観察される。[7]
四硫化窒素のフラッシュレーザー光分解
NSラジカルは、248nmレーザーによる四硫化窒素（N4S4）ガスの光分解生成物としてLIFスペクトルによって検出された。 [ 8 ]
Cr(CHのフラッシュおよび連続光分解3（CN）5（NS）2歳以上
Cr(CH 3 CN) 5 (NS) 2+の気泡溶液は光活性が高く、急速に分解する傾向があります。アセトニトリル中のCr(CH 3 CN) 5 (NS) 2+の脱気溶液は、暗所に保管されている限り安定しています。366 nmの光を使用した連続光分解は遅く、355 nmのパルスレーザーを使用するとNSの不安定化が速くなります。[9]
反応性
オリゴマー化
NSはそれ自体と反応してN 2 S 2、N 4 S 4 、および(NS) xの形のポリマーを生成できることが証拠から示唆されている。(NS) x はシクロN 2 S 2の重合から形成される。[3]
x_-_polymer_from_NS.png/500px-(NS)x_-_polymer_from_NS.png)
Trans -NSSNはNSの直接二量化によって生じる。[3]
N 3 S 3 は(SN) xポリマーの蒸気の光電子分光法によって観測されているが、まだ詳細な特性は明らかにされていない。[PPN] [S 3 N 3 ] の酸化によって N 3 S 3 を生成しようとする試みは失敗に終わった。[10] (N 3 S 3 ) 2への急速な二量化により、N 4 S 4と N 2 S 2に不可逆的に不均化することが理論づけられている。[3]
崩壊生成物いいえ2
NS ラジカル単独の減衰時間は 1～3 ms 程度である。常温でNO または O 2を添加してもこの減衰時間が変化しないことから明らかなように、NS ラジカルは NO および O 2と反応しない。しかし、 NO 2を添加すると急速な一次減衰が観察される。この反応はさまざまな中間体を経て、最終的に N 2および SO 2の最終生成物に到達すると提案されている。[8] この急速な反応は、 295 Kで k = (2.54 ± 0.12) × 10 −11 cm 3分子−1 s −1の速度定数で起こる。密度汎関数理論に基づく計算により、この反応のポテンシャルエネルギー面の最小値と遷移状態が予測されている。[8]
天文学的反応性
彗星の内側のコマ内では、NSラジカルの形成と反応性に関連する多くの反応が理論化されている。[11]
金属チオニトロシル錯体
配位子として、NSはσ供与体およびπ受容体として作用し、金属チオニトロシル錯体を形成する。遷移金属チオニトロシル錯体は、以下の手順で調製されている。[12]
- 金属ニトリド錯体への硫黄の移動
- 例：(Ph 4 P)[OsNCl 4 ]と(Ph 4 P)NCSを還流すると、緑褐色の固体[Ph 4 P] 2 [Os(NS)(NCS) 5 ]が得られる[13]
- トリチアジルトリクロリドと遷移金属錯体の反応
- NSCl 3 + OsCl 3 > [Os(NS)Cl 3 ]
- 配位チアジル錯体からのハロゲン化物抽出
- [(η 5 - C 5 H 5 )Cr(NO) 2 (NSF)]-[AsF 6 ]からの硫黄結合フッ素の引き抜き、AsF 5 > [(η 5 -C 5 H 5 )Cr(NO) 2 (NS)]-[AsF 6 ] 2
- NS +塩と遷移金属錯体
の反応
- NS + SbF 6 − + [M(CO) 5 Br] > [M(CO) 5 (NS)] 2+ , M=Mn, Re [14]
- NS + AsF 6 − + [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 (SO 2 )] + > [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 (NS)] [AsF 6 ] 2
- 四硫黄四窒化物と金属ハロゲン化物または窒化物との反応
このような金属チオニトロシル錯体の多くをX線結晶構造解析すると、MNS結合角がほぼ直線的であることが観察され、Nの周りでsp混成が起こっていることを示唆している。MN距離が短くNS距離が長いことは、MN≡SよりもM=N=Sの寄与が大きい共鳴構造を反映している。[12]
典型的なv（NS）IR伸縮振動数は、低原子価遷移金属錯体では約1065 cm −1 、高原子価の場合は約1390 cm −1であるが、自由気相ラジカルは1204 cm −1の信号を示す。[3]
Fe(Sの電子構造2CNMe2）2（NS）
Fe(S 2 CNMe 2 ) 2 (NE)の電子構造（E=O、S、または Se）を密度汎関数法で計算した。大きなマリケンスピン密度は Fe(NE) コアに集中したままであり、Fe-N 距離は使用したカルコゲン原子からほとんど変化していないことがわかった。ニトロシル錯体とチオニトロシル錯体の両方のHOMO は1a 1 (d z 2 ) 特性を保持していた。錯体のスピン軌道のエネルギーの小さな変化、特に 2b 2と 1b 1および 2b 1と 1b 1軌道間のエネルギーギャップの減少は、NS が NO よりも弱い π アクセプターであることに起因する。[9]
クロムから鉄への光誘起NS移動
Cr(CH 3 CN) 5 (NS) 2+の光分解中にFe(S 2 CNEt 2 ) 2などのスピントラッピング剤が存在すると、Fe(S 2 CNEt 2 ) 2 (NS)の形成に起因する新しい S = 1/2 EPR バンドが観察され、Cr(CH 3 CN) 5 (NS) 2+からの信号は消えます。これは、NS ラジカルがクロム錯体から鉄錯体に移動したことを示唆しています。[9]
これは、NSの溶液中での反応性について初めて制御され、十分に特徴付けられたものであったため、特に意義深いものでした。さらに、この鉄ジチオカルバメート錯体の使用など、NOとの既知の反応において同様の反応性を示す可能性があることを示しました。[3]
ボンディング
この化合物の価電子は、一酸化窒素の価電子と一致します。一窒化硫黄は、共鳴構造の集合の平均として記述できます。単結合構造 (最初に示した共鳴構造) はほとんど寄与しません。正式な結合次数は 2.5 であると考えられます。
反対派
カルコゲニドが重くなるにつれて電気陰性度が減少すると、双極子の反転が起こります。NOでは、酸素のほうが電気陰性度が高い元素です。NSでは、窒素のほうが電気陰性度が高いです。NSラジカルはNOよりもはるかに不安定で、連鎖反応を起こしやすいです。[3]
天文学では
遠く離れた天文領域にある分子は、その固有の回転遷移に基づいて識別することができ、それに対応するマイクロ波周波数は地球上のアンテナで検出できます。星間一窒化硫黄の存在は、1975 年に Astrophysical Journal に連続して掲載された論文によって初めて報告されました。
星間NSは、巨大分子雲いて座B2（Sgr B2）で初めて確認されました。その存在は、2つの同時発表された論文で報告されました。アリゾナ州キットピークにある国立電波天文台の望遠鏡で行われた測定では、Sgr B2で、115.16GHzで2Π1 / 2状態のNSのc状態遷移（J=5/2からJ=3/2）に起因するミリ波放射が検出されました。 [15]この割り当ては、テキサス大学ロック山ミリ波観測所で行われた測定でも確認され、115.16GHzと115.6GHzでそれぞれJ=5/2からJ=3/2のc状態とd状態遷移が示されました。超微細相互作用は、 14 Nの磁気モーメントと電気四重極モーメントから生じます。 [16]
NSは、Sg B2のような巨大分子雲や、L134NやTMC-1のような冷たい暗黒雲など、大質量星の形成に関与する領域で検出されています。ある調査では、研究対象となった14の巨大分子雲のうち12でNSが見つかり、さらに161GHzと69GHzでそれぞれJ = 7/2からJ = 5/2、J = 3/2からJ = 1/2への遷移が観測されました。これらの領域におけるNSの存在量は、観測された超微細線強度と固有の超微細線強度の比と、統計的平衡プログラムを使用したモデリングに基づいて概算され、オリオン分子雲を除くすべての領域で存在量が低いことがわかりました。[17]
NSは百武彗星とヘール・ボップ彗星のコマでも観測されている。観測された存在量は気相イオン分子モデルよりも高いが、これは未確認の種であるX-NSが光解離してNSを放出したためだと考えられている。[11]
産業用途
アンモニアを添加したメタンとH2Sなどの燃料硫黄の燃焼反応領域で定常濃度のNSが検出されたことから、NSは還元雰囲気での炭化水素炎の燃焼において重要な反応中間体である可能性が示唆され、これは石炭の熱分解と燃焼に関係している。[7]
化石燃料には結合窒素が含まれており、燃焼中に高レベルの一酸化窒素が放出されます。NO xの排出は、燃料源の脱窒、燃焼室の改造、またはその両方によって制御できます。開発中の技術の 1 つは、NO xを再燃焼させて N 2に還元することです。これらの燃料にはさまざまな量の硫黄も含まれており、これは酸化されて SO 2になります。したがって、NO と SO 2の反応性を理解することは、再燃焼プロセスにとって非常に重要です。これをテストする実験装置には、燃焼生成物を生成するための一次炎が含まれ、石炭燃焼の副生成物を模倣するために、 NO および SO 2と混合されました。この混合物は、大気圧でバーナーに供給されました。0.1% SO 2の存在下では、総燃料入口のさまざまな割合 (再燃焼比) でNO x濃度が 1～2% 減少することが観察されます。これは、H 2 S、HSが形成され、その結果 NO と反応して NS が生じるためです。反応: HS + NO > NS + OH。[18]
関連化合物
- トリチアジルトリクロリド （NSCl）3
- 窒化硫黄
参考文献
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