窒素空孔中心

窒素空孔中心（NV中心またはNV中心）は、ダイヤモンド中の多数の光ルミネセンス点欠陥の1つです。^{[ 1 ]}これは、炭素原子を置換した窒素原子と格子空孔の最近接ペアから構成されています。^{[ 2 ]}

NV中心の最も研究され、有用な特性には、スピン依存性フォトルミネッセンス（光学的磁気共鳴を用いて電子スピン状態を測定できる）と、室温で数ミリ秒まで続く比較的長いスピンコヒーレンスがある。^{[ 3 ]} NV中心のエネルギー準位は、磁場^{[ 4 ]} 、電場^{[ 5 ]} 、温度^{[ 6 ]}、歪み[ ^{7 ]}によって変化するため、さまざまな物理現象のセンサーとして機能することができる。その原子サイズとスピン特性は、有用な量子センサーの基礎となる可能性が^ある。^{[ 8 ]}

NV中心は、磁場や電場、温度、機械的歪みのナノスケール測定を高精度で可能にします。センシング以外にも、NV中心はダイヤモンド中の核スピンの室温偏極源として研究されています。基底状態におけるNV中心と置換窒素欠陥（P1中心）間の光誘起クロス緩和が、バルク^13C超偏極の支配的なメカニズムであることが確認されており、マイクロ波励起や極低温条件を必要とせずに核磁気共鳴信号を大幅に増強できます。^{[ 9 ]}外部摂動に対する感度により、NV中心は単一分子イメージングや細胞プロセスモデリングなどの生物医学のアプリケーションに最適です。^{[ 10 ]} NV中心は量子ビットとして初期化することもでき、量子アルゴリズムやネットワークの実装を可能にします。量子コンピューティング（例えば、エンタングルメント生成^{[ 11 ]}）、量子シミュレーション^{[ 12 ]}、スピントロニクス^{[ 13 ]}への応用も検討されています。

天然のNV中心はダイヤモンド結晶内でランダムな方向に配向している。イオン注入技術により、あらかじめ決められた位置に人工的にNV中心を生成することが可能になる^{[ 14 ]}。

窒素空孔中心は、通常、単一置換窒素中心（ダイヤモンド文献ではCまたはP1中心と呼ばれる）を照射し、700  ℃以上の温度でアニーリングすることによって生成されます。^{[ 15 ]}電子、陽子、中性子、イオン、ガンマ光子など、幅広い高エネルギー粒子がこのような照射に適しています。照射により、NV中心の一部である格子空孔が生成されます。これらの空孔は室温では不動であり、移動させるにはアニーリングが必要です。単一置換窒素はダイヤモンド格子に歪みを生じさせます。^{[ 16 ]}そのため、移動する空孔を効率的に捕捉し、^{[ 17 ]} NV中心を生成します。

ダイヤモンドの化学気相成長中、少量の単一置換型窒素不純物（通常 <0.5%）がプラズマ合成の結果として生成された空孔を捕捉します。このような窒素空孔中心は、成長方向に優先的に整列します。^{[ 19 ] [ 20 ]} CVD成長中の窒素のデルタドーピングは、ダイヤモンド表面近くにNV中心の2次元集合体を作成し、センシング^{[ 21 ]やシミュレーション[ 22 ]}を強化するために使用できます。

ダイヤモンドは、比較的大きな格子歪みを持つことで知られています。歪みは個々の中心からの光遷移を分裂させ、シフトさせ、中心の集合体において幅広い線を生じさせます。^{[ 15 ] [ 23 ]}ほとんどの実験に必要な極めてシャープなNV線（線幅～10  MHz）^{[ 24 ]}を生成するために特別な注意が払われています。高品質の天然（IIa型）ダイヤモンドが選択されますが、合成ダイヤモンドが優先されます。それらの多くは、すでに成長したNV中心の十分な濃度を有しており、用途に適しています。そうでない場合は、高エネルギー粒子で照射され、アニールされます。特定の照射量を選択することで、生成されるNV中心の濃度を調整し、個々のNV中心がマイクロメートルほどの距離で分離されるようにすることができます。その後、個々のNV中心は、標準的な光学顕微鏡、またはより優れたサブマイクロメートル分解能を持つ近接場走査型光学顕微鏡で研究することができます。^{[ 25 ] [ 26 ]}

窒素空孔中心は、ダイヤモンド格子における点欠陥である。これは、炭素原子を置換した窒素原子と格子空孔の最近接原子対から構成される。

この欠陥には、中性のNV ⁰と負のNV ⁻という2つの電荷状態が存在する。NV ⁰中心は、外部電圧によってフェルミ準位の位置を変えることでNV ⁻に変換できる（ §正味電荷を参照）。^{[ 27 ]} 

一方、中性状態は一般的に量子技術には使用されません。NV−^状態は一般的に、やや不正確に「窒素空孔中心」と呼ばれています。他方、このシステムの現代的で詳細な構造的理解は、理論的考察と、常磁性NV0状態に関する^最近の電子共鳴（EPR）^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}および光検出磁気共鳴（ODMR）研究^{[ 25 ]}に由来しています。^{[注1 ]}このシステムの一般的な構造を記述するために使用される 他の分光法には、光吸収^{[ 15 ] [ 31 ]}およびフォトルミネッセンス（PL）^{[ 32 ]}が含まれます。

中性NV₀では^、窒素原子は5つの価電子を持つ。そのうち3つは隣接する格子炭素原子と共有結合しており、残りの2つは非結合の孤立電子対として残る。

空孔には3つの価電子が存在する。そのうち2つは準共有結合を形成し、1つは不対電子として残る。しかし、全体の対称性は軸対称（三方晶系C3V _）であり、これは3つの不対電子が量子重ね合わせの中で役割を絶えず交換している様子を想像することで視覚化できる。

負電荷状態 NV ⁻では、余分な電子が空孔サイトに位置し、空孔電子の 1 つとスピン S=1 のペアを形成します。したがって、NV ⁻中心には合計 6 つの電子があります。空孔からの 3 つ、窒素原子からの 2 つ、および負電荷を与える余分な 1 つです。この余分な電子は、| ^{3 A⟩ の形のスピン三重項基底状態と | 3} E⟩の形の励起状態を誘起します。^{[ 33 ]}これらのスピン三重項の間には、一重項として現れることが多い追加の準安定状態が存在します。^{[ 34 ] NV 0}と同様に、空孔電子は全体的な三方対称性を維持します。

NV中心のハミルトニアンダイナミクスは、電磁場との相互作用の以下の和によって非常に良く近似される。

ハミルトニアンの各項は、適切な条件下で測定することができる。^{[ 43 ]}

光学特性

NV中心は、可視の緑色光（3A → 3E遷移）で非共鳴励起されると、明るい赤色光（3E → 3A遷移）を発します^。これ^は、^アルゴンレーザー^やクリプトンレーザー、周波数倍増Nd:YAGレーザー、色素レーザー、He-Neレーザーなどの便利な光源で行うことができます。励起は、ゼロフォノン放出エネルギーよりも低いエネルギーでも実現できます。^{[ 44 ]}

³ E 励起状態の放射寿命はNV ^-では約 10 ns 、NV ⁰では約 20 ns である。^{[ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]}室温では、NV 中心の光スペクトルは熱による広がりのため鋭いピークを示さない。しかし、液体窒素または液体ヘリウムで NV 中心を冷却すると、線幅が数 MHz に劇的に狭まる。低温では、ゼロフォノン線 (ZPL) を特に扱うことも可能になる。

個々のNV中心からの発光の重要な特性は、その高い時間的安定性です。多くの単分子発光体は^{10⁶〜10⁸個}の光子を放出するとブリーチング（つまり電荷状態が変化して暗くなる）しますが、NV中心は室温ではブリーチングを起こしにくいです。^{[ 48 ] [ 26 ]}ただし、強力なレーザー照射によって、一部のNV⁻中心がNV⁰中心に変換されること^もあります。^{[ 32 ]}

これらの特性から、NV中心を解析する理想的な手法は、室温および低温の両方において共焦点顕微鏡法である。

温度^{[ 6 ]}と圧力^{[ 49 ]}はNV中心のゼロ磁場項に直接影響を与え、基底状態と励起状態レベル間のシフトを引き起こします。

NVエネルギー構造は、ダイヤモンドや他の半導体の欠陥としては決して特別なものではありません。^{[ 74 ]} NV中心を量子ビットや量子センサー として使用することを提案したのは、この構造だけではなく、いくつかの好ましい要因（以前の知識、製造の容易さ、生体適合性、簡単な初期化、室温での使用など）の組み合わせでした。

NV中心は、第2領域に近づくほど非常に長いスピンコヒーレンス時間を持つことができる。 ^{[ 75 ]}これは、量子センシング^{[ 76 ]}や量子通信^{[ 77 ]}の応用において有利である。これらの応用において不利なのは、NV中心の長い放射寿命（約12 ns ^{[ 78 ] [ 79 ]} ）と、その発光スペクトルにおける強いフォノンサイドバンドである。これらの問題はどちらも、NV中心を光共振器 内に置くことで解決できる。^{[ 80 ]}

^NV−中心からの光信号のスペクトル形状と強度は、温度、歪み、電場、磁場などの外部摂動に敏感です。しかし、NV−信号をシャープにするためにダイヤモンドを極低温まで冷却する必要があるため、スペクトル形状を使用してこれらの摂動を検出することは実用的ではありません。^より現実的なアプローチは、発光強度（線形形状ではなく）を使用することです。発光強度は、基底状態レベルの分裂に一致するマイクロ波周波数をダイヤモンドに印加すると、鋭い共鳴を示します。結果として得られる光学的に検出される磁気共鳴信号は、室温でもシャープであり、小型センサーに使用できます。このようなセンサーは、100秒間の平均化後、キロヘルツ周波数で数ナノテスラの磁場^{[ 81 ]}または約10 V/cmの電場^{[ 82 ]を検出できます。この感度により、 NV−}中心から数十ナノメートル離れた位置にある単一の電子によって生成される磁場または電場を検出できます。

同じメカニズムを用いて、NV−^中心は走査型熱顕微鏡で温度と熱伝導率の高解像度空間マップを測定するために使用された（図を参照）。^{[ 73 ]}

NV中心は磁場に敏感であるため、空間的に変化する磁場を測定したり、デバイス内の局所電流を推測したりすることによって、さまざまな凝縮物質現象を研究するための走査プローブ測定に積極的に使用されています。^{[ 83 ] [ 84 ] [ 85 ] [ 86 ] [ 87 ]}

^NV−中心のもう1つの可能な用途は、結晶バルク内の完全な機械的応力テンソルを測定するための検出器としてです。この用途では、ゼロフォノン線の応力誘起分裂とその偏光特性が利用されます。^{[ 88 ]} 電子スピン依存フォトルミネッセンスを使用した堅牢な周波数変調ラジオ受信機は、350 ℃まで動作し、極限条件下での使用の可能性を示しています。 ^{[ 89 ]}

量子光学アプリケーションに加えて、NV−中心からの発光は^、生細胞内の流体の流れなどの生物学的プロセスをイメージングするために使用できます。^{[ 90 ] [ 91 ]このアプリケーションは、ダイヤモンドナノ粒子と生細胞との良好な適合性、およびNV−}中心からのフォトルミネッセンスの好ましい特性（強い強度、容易な励起と検出、時間的安定性など）に依存しています。大きな単結晶ダイヤモンドと比較して、ナノダイヤモンドは安価（1グラムあたり約1米ドル）で、さまざまなサプライヤーから入手できます。NV−中心は、上記で説明した標準的な照射とアニーリングプロセスを使用して、サブマイクロメートルサイズの粒子サイズのダイヤモンド粉末で生成されます。ナノダイヤモンドのサイズが比較的小さいため、NV中心は、100 nm以下のナノダイヤモンドに中エネルギーのH+ビームを照射することによって生成できます^。 この方法は、必要なイオン線量と反応を低減し、通常の実験室で蛍光ナノダイヤモンドを大量生産することを可能にします。^{[ 92 ]} このような方法で製造された蛍光ナノダイヤモンドは明るく光安定性があり、生細胞内の単一粒子の長期的な三次元追跡に最適です。^{[ 93 ]}これらのナノダイヤモンドを細胞内に導入し、標準的な蛍光顕微鏡を使用してその発光をモニタリングします。^{[ 94 ]}

NV−中心からの誘導放出は実証されている^が、それはZPLからではなく、フォノンサイドバンド（つまり広帯域光）からのみ達成可能である。この目的のためには、中心を約650  nmより長い波長で励起する必要がある。高エネルギー励起は中心をイオン化するからである。^{[ 95 ]}

最初の連続波室温メーザーが実証されました。^{[ 96 ] [ 97 ]}これは、高パーセル因子マイクロ波共振器内に保持された532 nm励起NV−中心と4300 Gの外部磁場を使用しました^。連続メーザー発振により、約9.2 GHzのコヒーレント信号が生成されました。 

中間準安定状態^1Aと^1Eは、基底状態枯渇（GSD）顕微鏡法を実現する上で重要な役割を果たしている。^{[ 34 ]}

^NV−中心の集合体の微視的モデルとほとんどの光学的特性は、一軸応力と組み合わせた光学的測定^{[ 15 ]}と電子常磁性共鳴[28][29]に基づいて1970年代に確固として確立されました。^{しかし、EPR結果のわずかなエラー（NV −} EPR信号を観測するには照明が必要であると仮定されていた）により、エネルギー準位構造の多重度の割り当てが誤っていました。1991年に、EPRは照明なしでも観測できることが示され^{[ 30 ]}、上記のエネルギー準位図が確立されました。励起状態の磁気分裂はごく最近になって測定されました^{[ 37 ] 。}

^単一NV−中心の特性評価は、今日では非常に競争の激しい分野となっており、最も権威のある科学誌に数十もの論文が掲載されている。最初の結果の1つは1997年に報告された。^{[ 25 ]その論文では、単一NV−}中心の蛍光は室温蛍光顕微鏡で検出でき、欠陥は完全な光安定性を示すことが実証された。また、NV中心の優れた特性の1つである、室温での光検出磁気共鳴も実証された。

多大な努力にもかかわらず、NV ^0からの電子常磁性共鳴信号は、2008 年まで数十年間検出されませんでした。NV ⁰欠陥を EPR で検出可能な励起状態にするには光励起が必要であり、基底状態からの信号は EPR 検出には広すぎると考えられます。^{[ 98 ]}

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