単分子磁石

単分子磁石（SMM）は、分子レベルで特定のブロッキング温度以下で超常磁性挙動を示す金属有機化合物である。この温度範囲では、SMMは純粋に分子起源の磁気ヒステリシスを示す。 ^{[1] [2]従来のバルク}磁石や分子ベースの磁石とは対照的に、磁気モーメントの集団的な長距離磁気秩序化は不要である。^[2]

「単分子磁石」という用語は 1996 年に初めて使用されましたが、^[3]最初の単分子磁石である [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ] (ニックネームは「Mn ₁₂」) は 1991 年に報告されました。^{[4] [5] [6]}このマンガン 酸化物化合物は、中央の Mn(IV) ₄ O ₄立方体と、その周囲を架橋オキソ配位子でつながれた 8 つの Mn(III) 単位のリングで構成されており、約 4 K の温度までゆっくりとした磁気緩和挙動を示します。^{[7] [8]}

この分野での取り組みは、主に磁気メモリへの応用を可能にするために、単分子磁石の動作温度を液体窒素温度または室温まで上げることに焦点を当てています。ブロッキング温度を上げるとともに、高速スピン再配向を防ぐために高いエネルギー障壁を持つSMMの開発が進められています。 ^[9]この分野の研究の最近の加速により、単分子磁石の動作温度が70 K以上に大幅に向上しました。^{[10] [11] [12] [13]}

単一分子磁石の磁気異方性のため、磁気モーメントは通常、エネルギー障壁によって分離された互いに反平行な2つの安定方向のみを持ちます。安定した方向は、分子のいわゆる「容易軸」を定義します。有限温度では、磁化が反転して方向が逆転する確率は有限です。超常磁性体と同様に、2回の反転間の平均時間はネール緩和時間と呼ばれ、次のネール・アレニウス方程式で与えられます。^[14]

${\displaystyle \tau^{-1}=\tau_{0}^{-1}\exp\left({\frac{-U_{eff}}{k_{B}T}}\right)}$

どこ：

• τは磁気緩和時間、つまり熱変動の結果として分子の磁化がランダムに反転するのにかかる平均時間である。
• τ _{0 は}、物質の特性である時間の長さであり、試行時間または試行周期と呼ばれる（その逆数は試行周波数と呼ばれる）。その典型的な値は10 ^{−9 秒}から10 ⁻¹⁰秒の間である。
• U _{eff は、}磁化が初期の容易軸方向から「ハードプレーン」を通過して他の容易軸方向に移動するのに関連するエネルギー障壁です。障壁U _effは通常、cm ⁻¹またはケルビンで報告されます。
• k _{B は}ボルツマン定数である
• Tは温度

この磁気緩和時間τは、数ナノ秒から数年、あるいはそれよりはるかに長い時間までさまざまです。

いわゆる磁気ブロッキング温度T _Bは、特定の調査技術の時間スケールと比較して、磁化の緩和が遅くなる温度として定義されます。^{[15]歴史的に、単分子磁石のブロッキング温度は、分子の磁気緩和時間}τが 100 秒になる温度として定義されてきました。この定義は、単分子磁石の特性の比較における現在の標準ですが、技術的に重要な意味はありません。通常、SMM のブロッキング温度とエネルギー障壁の上昇には相関関係があります。SMM の平均ブロッキング温度は 4K です。^[16] Dy メタロセニウム塩は、液体窒素よりも高い磁気ヒステリシスの最高温度を達成した最新の SMM です。^[9]

金属イオンのスピン間の磁気結合は超交換相互作用によって媒介され、次の等方性ハイゼンベルクハミルトニアンで記述できます。

${\displaystyle {\hat {\mathcal {H}}}_{HB}=-\sum _{i<j}J_{i,j}\mathbf {S} _{i}\cdot \mathbf {S} _{j},}$

ここで、 はスピンi (演算子) とスピンj (演算子)間の結合定数です。Jが正の場合、結合は強磁性 (スピンが平行に配列) と呼ばれ、J が負の場合、結合は反強磁性 (スピンが反平行に配列) と呼ばれます。つまり、スピン基底状態は高く、ゼロ磁場分裂は大きく (磁気異方性が高いため)、分子間の磁気相互作用は無視できます。 ${\displaystyle J_{i,j}}$${\displaystyle \mathbf {S} _{i}}$${\displaystyle \mathbf {S} _{j}}$

これらの特性の組み合わせによりエネルギー障壁が形成され、低温では系が高スピンエネルギー井戸の1つに閉じ込められる可能性がある。^{[2] [17] [18] [19] [20]}

単一分子磁石は正または負の磁気モーメントを持つことができ、これら2つの状態間のエネルギー障壁が分子の緩和時間を大きく左右する。この障壁は分子の基底状態の全スピンと磁気異方性に依存する。磁気異方性はEPR分光法で調べることができる。^[21]

単分子磁石の性能は、通常、2 つのパラメータ、すなわち、遅い磁気緩和に対する有効障壁U _effと、磁気ブロッキング温度T _Bによって定義されます。これら 2 つの変数は関連していますが、後者の変数T _Bのみが、実際の使用において単分子磁石の性能を直接反映します。対照的に、遅い磁気緩和に対する熱障壁U _{eff は}、分子の磁気緩和挙動が完全にアルレニウス特性である場合にのみ、 T _Bと相関します。

以下の表には、単一分子磁石について報告された 100 秒の磁気ブロッキング温度とU _{eff値の代表的および記録的な値が記載されています。}

略語: OAc=酢酸、Cp ^ttt =1,2,4-トリ( tert-ブチル)シクロペンタジエニド、Cp ^Me5 = 1,2,3,4,5-ペンタ(メチル)シクロペンタジエニド、Cp ^iPr4H = 1,2,3,4-テトラ(イソプロピル)シクロペンタジエニド、Cp ^iPr4Me = 1,2,3,4-テトラ(イソプロピル)-5-(メチル)シクロペンタジエニド、Cp ^iPr4Et = 1-(エチル)-2,3,4,5-テトラ(イソプロピル)シクロペンタジエニド、Cp ^iPr5 = 1,2,3,4,5-ペンタ(イソプロピル)シクロペンタジエニド

*は磁気的に希薄なサンプルからのパラメータを示す^[26]

金属クラスターは、単分子磁石の原型である「Mn ₁₂」から始まり、最初の10年以上にわたる単分子磁石研究の基礎を形成しました。^{[4] [5] [6]}この錯体は、化学式 [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ] で表される 多金属マンガン(Mn) 錯体です。ここで、OAc は酢酸塩を表します。ブロッキング温度以下で磁化の緩和が極めて遅いという注目すべき特性があります。[Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ]·4H ₂ O·2AcOH は「Mn ₁₂ -酢酸塩」と呼ばれ、研究でよく使用される形式です。^[27]

単分子磁石も鉄クラスター^[15]に基づいています。これは、鉄クラスターが潜在的に大きなスピン状態を持つためです。さらに、生体分子 フェリチンもナノ磁石であると考えられています。クラスター Fe ₈ Brでは、陽イオンFe ₈は [Fe ₈ O ₂ (OH) ₁₂ (tacn) ₆ ] ⁸⁺を表し、tacn は1,4,7-トリアザシクロノナンを表します。

鉄立方体錯体 [Fe ₄ (sae) ₄ (MeOH) ₄ ] は、Fe(II) クラスターを含む単一分子磁石の最初の例であり、この錯体の核は、Fe 原子と O 原子が交互に頂点に位置するわずかに歪んだ立方体です。^[28]注目すべきことに、この単一分子磁石は非共線磁性を示し、4 つの Fe 原子の原子スピンモーメントがほぼ垂直な 2 つの軸に沿って反対方向を向いています。^[29]理論計算により、約 2 つの磁性電子が各 Fe 原子に局在し、他の原子はほぼ非磁性であり、スピン軌道結合ポテンシャルエネルギー面には 3 つの局所エネルギー極小値があり、磁気異方性障壁は 3 meV 未満であることが示されました。^[30]

発見された種類や潜在的な用途は数多くあります。^{[31] [32]}単分子磁石は、ナノ磁石（ナノスケールの磁性粒子）への分子的アプローチを表しています。

単分子磁石は、典型的には大きく双安定なスピン異方性を持つため、おそらく磁気メモリの最小の実用単位の実現が期待されており、量子コンピュータの構成要素となる可能性があります。^{[1]そのため、多くのグループがさらなる単分子磁石の合成に多大な努力を注いでいます。単分子磁石は、}量子コンピュータの構成要素となる可能性があると考えられてきました。^[33]単分子磁石は、明確に定義された低エネルギー準位を持つ、相互作用する多くのスピンのシステムです。単分子磁石の高い対称性により、外部磁場で制御可能なスピンを単純化できます。単分子磁石は強い異方性を示します。これは、材料が異なる方向でさまざまな特性をとることを可能にする特性です。異方性により、独立したスピンの集合が量子コンピューティング用途に有利になることが保証されます。単一のスピンに比べて大量の独立したスピンが存在すると、より大きな量子ビットの作成が可能になり、その結果、より大きなメモリ容量を実現できます。独立したスピンの重ね合わせと干渉により、従来の計算アルゴリズムとクエリをさらに簡素化することもできます。

理論的には、量子コンピュータは量子状態をエンコードおよびデコードすることで、古典的コンピュータが提示する物理的限界を克服できます。単分子磁石は、量子探索理論であるグローバーアルゴリズムに利用されています。 ^[34]量子探索問題では通常、順序付けられていないデータベースから特定の要素を取得することが求められます。古典的には、要素は N/2 回の試行後に取得されますが、量子探索ではデータの重ね合わせを利用して要素を取得し、理論的には検索を 1 つのクエリに減らします。単分子磁石は、独立したスピンのクラスターであるため、この機能に最適であると考えられています。Leuenberger と Loss が実施した研究では、特に結晶を使用して、単一スピン分子磁石 Mn ₁₂と Fe ₈のモーメントを増幅しました。Mn ₁₂と Fe _{8 は}どちらも、取得時間が約 10 ⁻¹⁰秒で、メモリストレージに最適であることがわかりました。^[34]

_{SMM Fe 4}による情報保存の別のアプローチは、中性から陰イオンへの状態遷移にゲート電圧を印加することです。電気的にゲートされた分子磁石を使用すると、短い時間スケールでスピンのクラスターを制御できるという利点があります。^[33]電界は、トンネル顕微鏡のチップまたはストリップラインを使用して SMM に適用できます。対応するコンダクタンスの変化は磁気状態の影響を受けないため、ブロッキング温度よりもはるかに高い温度で情報保存を実行できることがわかります。^{[16]情報転送の具体的なモードには、ポリマー上の Mn} ₁₂パターン化分子で示されているように、DVD から別の読み取り可能なメディアへの転送が含まれます。^[35]

SMMのもう一つの用途は磁気熱量冷媒です。実験データを使用した機械学習アプローチにより、エントロピーの変化が大きく、磁気冷凍に適した新しいSMMを予測できるようになりました。実験的合成のために、、、の3つの仮説的なSMMが提案されています。[ 36 ]^{エントロピー}特性に寄与する主なSMM特性には、次元性と配位子が含まれます。 ${\displaystyle {\ce {Cr2Gd2(OAc)5+}}}$${\displaystyle {\ce {Mn2Gd2(OAc)5+}}}$${\displaystyle {\ce {[Fe4Gd6(O3PCH2Ph)6(O2CtBu)14(MeCN)2]}}}$

さらに、単分子磁石は物理学者に量子力学の研究のための有用な実験台を提供してきた。磁化の巨視的量子トンネル効果は、ヒステリシス曲線に等間隔のステップが見られるMn ₁₂ O ₁₂で初めて観測された。 ^{[37] Fe} ₈化合物におけるこのトンネル効果の周期的消失は、幾何学的位相で観測され、説明されている。^[38]

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