グラジエントコポリマー

高分子化学において、グラジエント共重合体は、モノマー組成が一方の種から他方の種へと徐々に変化する共重合体である^{[ 1 ]。}これは、組成が急激に変化するブロック共重合体^{[ 2 ] [ 3 ]}や、組成が連続的に変化しないランダム共重合体（図1参照）^{[ 4 ] [ 5 ]} とは異なる。グラジエント共重合体では、ポリマー鎖の長さに沿って組成が徐々に変化するため、鎖内および鎖間の反発力が少なくなる^{[ 6 ] 。}

1990年代に合成手法として制御ラジカル重合が開発されたことにより、この新規ポリマー群の合成が容易になったため、勾配共重合体の概念と特性に関する研究が進展した。

勾配共重合体はブロック共重合体と同様の特性を持つため、既存の他の共重合体の用途において費用対効果の高い代替品として考えられてきた。^{[ 6 ]}

グラジエント共重合体では、ポリマー鎖に沿ってモノマー組成が連続的に変化します（図2参照）。この組成変化は数式で表すことができます。局所組成勾配分率${\displaystyle g(X)}$は、共重合体中のモノマー1のモル分率によって表される。${\displaystyle (F_{1})}$重合度${\displaystyle (X)}$そしてその関係は次のとおりである。^{[ 6 ]}

${\displaystyle g(X)={\frac {dF_{1}(X)}{dX}}}$

上記の式は、局所的なモノマー組成がすべて連続的であると仮定しています。この仮定を補うために、アンサンブル平均の別の式が使用されます。^{[ 6 ]}

${\displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}F_{1,i}(X)}$

の${\displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)}$局所鎖組成のアンサンブル平均を指します。${\displaystyle X}$重合度を指します。${\displaystyle N}$サンプル中のポリマー鎖の数を指し、${\displaystyle F_{1,i}(X)}$位置iにおけるポリマー鎖の構成を示す${\displaystyle X}$。

この2番目の式は、特定の位置に存在するすべてのポリマー鎖の平均組成を特定します。${\displaystyle X}$[ ^{6 ]​}

制御ラジカル重合（CRP）の開発以前は、グラジエント共重合体（統計的共重合体とは区別される）は合成的に不可能でした。2つのモノマーの反応性の違いによる組成ドリフトによって「グラジエント」は達成できますが、このドリフトは可能な組成範囲全体を網羅するものではありません。原子移動ラジカル重合や可逆的付加開裂連鎖移動重合を含む一般的なCRP法^{[ 8 ]、}およびアニオン付加重合や開環重合を含むその他のリビング重合技術はすべて、グラジエント共重合体の合成に使用されてきました。^{[ 6 ]}

勾配は、自発的勾配または強制勾配のいずれかによって形成できます。自発的勾配重合は、モノマーの反応性の違いによって生じます。重合全体を通して組成が変化することで、ポリマーに沿って不均一な勾配が形成されます。強制勾配重合では、反応時間を通して供給原料のコモノマー組成を変化させます。2番目のモノマーの添加速度は重合、ひいては形成されるポリマーの特性に影響を与えるため、ポリマー組成に関する継続的な情報が不可欠です。オンライン組成情報は、多くの場合、重合反応の自動連続オンラインモニタリングによって収集されます。このプロセスは、所望の勾配組成を達成するために組成を継続的に調整できるin situ情報を提供します。

グラジエントポリマーでは、組み込まれるモノマーの種類と組成の変化により、幅広い組成が可能となり、その結果、非常に多様な特性が得られます。一般に、ガラス転移温度（Tg）はホモポリマーと比較して広くなっています。ブロックコポリマー溶液中のグラジエントコポリマー濃度が高すぎると、グラジエントコポリマーのミセルが形成されることがあります。ミセルが形成されると、ミセルの直径は実際に縮小し、「巻き込み」効果が生じます。コントラストマッチングSANS実験により、グラジエントコポリマーミセルのコアの外側の部分は、コアの中央よりも明らかに高い密度を持つことが明らかになりました。この発見は、親水性-疎水性相互作用による鎖の折り返しに起因し、「ビターボールコア」構造を持つミセルと呼ばれる新しいタイプのミセルにつながりました。^{[ 9 ]}

組成はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）および核磁気共鳴（NMR）によって決定できる。一般的に、組成は狭い多分散度指数（PDI）を示し、ポリマー形成に伴い分子量は時間とともに増加する。

• 機械的勾配ポリマー

• http://torkelson.northwestern.edu/Research/GCP/gcp.html
• http://www.cmu.edu/maty/materials/index.html