バッキンガムの可能性

理論化学において、バッキンガムポテンシャルはリチャード・バッキンガムによって提唱された、直接結合していない2つの原子の相互作用に関するパウリの排他原理とファンデルワールスエネルギーを原子間距離の関数として記述する式であり、原子間ポテンシャルの一種である。 ${\displaystyle \Phi_{12}(r)}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \Phi _{12}(r)=A\exp \left(-Br\right)-{\frac {C}{r^{6}}}}$

ここで、、およびは定数です。右側の 2 つの項は、に関する1次導関数がそれぞれ負と正であるため、反発力と引力を構成します。 ${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$${\displaystyle r}$

バッキンガムは、気体ヘリウム、ネオン、アルゴンの状態方程式の理論的研究において、これをレナード・ジョーンズポテンシャルの簡略化として提案した。^[1]

バッキンガムの原著論文や、例えばジェンセンのテキストのセクション2.2.5で説明されているように、^{[2]反発は閉じた}電子殻の相互浸透によるものです。「したがって、（ポテンシャルの）反発部分を指数関数として選択することには、ある程度の正当性があります」。バッキンガムポテンシャルは、分子動力学のシミュレーションで広く使用されています。

指数項は→として定数に収束しますが、項は発散するため、バッキンガムポテンシャルはが小さくなるにつれて引き付けられます。これは、原子間距離が非常に短い構造を扱うときに問題になることがあります。特定の閾値を越える原子核は、距離がゼロになると互いに強く（非物理的に）結合するからです。^[2]${\displaystyle r}$${\displaystyle 0}$${\displaystyle r^{-6}}$${\displaystyle r}$

修正バッキンガムポテンシャルは「exp-6」ポテンシャルとも呼ばれ、チャップマンとカウリングの衝突理論に基づいてガスの原子間力を計算するために使用されます。^[3]このポテンシャルは次の形式です 。

${\displaystyle \Phi _{12}(r)={\frac {\epsilon }{1-6/\alpha }}\left[{\frac {6}{\alpha }}\exp \left[\alpha \left(1-{\frac {r}{r_{min}}}\right)\right]-\left({\frac {r_{min}}{r}}\right)^{6}\right]}$

ここで、は原子 i と原子 j の間の原子間ポテンシャル、は最小ポテンシャルエネルギー、は反発エネルギーの急峻さの測定値で、これは の比、はの値で、はゼロ、 はの値であり、この値は最小の原子間ポテンシャル を実現できます。このポテンシャル関数は の場合にのみ有効です。ポテンシャルはのときに に向かって減少するためです。これは、 のときにポテンシャルが最大になる の値である を特定することで修正されます。 のとき、ポテンシャルは無限大に設定されます。 ${\displaystyle \Phi_{12}(r)}$${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \sigma /r_{min}}$${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle r}$${\displaystyle \Phi_{12}(r)}$${\displaystyle r_{min}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle r>r_{max}}$${\displaystyle -\infty}$${\displaystyle r\rightarrow 0}$${\displaystyle r_{max}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle r\leq {r_{max}}}$

クーロン・バッキンガムポテンシャルは、イオン系（セラミック材料など）に適用するためにバッキンガムポテンシャルを拡張したものである。相互作用の式は

${\displaystyle \Phi _{12}(r)=A\exp \left(-Br\right)-{\frac {C}{r^{6}}}+{\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}}$

ここで、A、B、Cは適切な定数であり、追加の項は静電ポテンシャルエネルギーです。

上記の式は、別の形で次のように書くこともできる。

${\displaystyle \Phi (r)=\varepsilon \left\{{\frac {6}{\alpha -6}}\exp \left(\alpha \left[1-{\frac {r}{r_{0}}}\right]\right)-{\frac {\alpha }{\alpha -6}}\left({\frac {r_{0}}{r}}\right)^{6}\right\}+{\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}}$

ここで、は最小エネルギー距離、は自由次元のないパラメータ、は最小エネルギーの深さです。 ${\displaystyle r_{0}}$${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \epsilon }$

BKSポテンシャルは、シリカガラス原子間の原子間ポテンシャルをシミュレートするために使用できる力場です。^[4]実験データのみに頼るのではなく、BKSポテンシャルは、正確な力場の機能である最近接原子間の正確な相互作用を記述するために、小さなシリカクラスターに対する第一原理量子化学法を組み合わせることによって導出されます。実験データは、最近接原子を超えた大規模な力の情報に適合させるために適用されます。ミクロな情報とマクロな情報を組み合わせることで、BKSポテンシャルの適用範囲は、シリカ多形と、アルミノリン酸塩、炭素、シリコンなどの同じクラスター構造を持つ他の四面体ネットワーク酸化物システムの両方に拡張されました。

この原子間ポテンシャルの形は、通常のバッキンガム形にクーロン力項を加えたものである。BKSポテンシャルの式は次のように表される。

${\displaystyle \Phi _{12}(r)=\left[A_{12}\exp \left(-B_{12}r_{12}\right)-{\frac {C_{12}}{r_{12}^{6}}}\right]+{\frac {q_{1}q_{2}}{r_{12}}}}$

ここで、は原子iと原子jの間の原子間ポテンシャル、は電荷の大きさ、は原子間の距離、およびは原子の種類に基づく定数パラメータです。^[5]${\displaystyle \Phi_{12}(r)}$${\displaystyle q_{1}}$${\displaystyle q_{2}}$${\displaystyle r_{12}}$${\displaystyle A_{ij}}$${\displaystyle B_{ij}}$${\displaystyle C_{ij}}$

一般的な原子のBKSポテンシャルパラメータは以下の通りである。^[5]

BKSポテンシャルの最新版では、原子の重なりを防ぐための新しい反発項が導入された。^[6]修正されたポテンシャルは次のように表される。

${\displaystyle \Phi _{12}(r)=\left[A_{12}\exp \left(-B_{12}r_{12}\right)-{\frac {C_{12}}{r_{12}^{6}}}\right]+{\frac {q_{1}q_{2}}{r_{12}}}+{\frac {D_{12}}{r_{12}^{24}}}}$

ここで、定数パラメータはシリカガラスに対して次の値を持つように選択されました。 ${\displaystyle D_{ij}}$

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